CN100553778C - 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用 - Google Patents

一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN100553778C
CN100553778C CNB2007101184267A CN200710118426A CN100553778C CN 100553778 C CN100553778 C CN 100553778C CN B2007101184267 A CNB2007101184267 A CN B2007101184267A CN 200710118426 A CN200710118426 A CN 200710118426A CN 100553778 C CN100553778 C CN 100553778C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
esterification
zeolite
acid
tungstic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2007101184267A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101108360A (zh
Inventor
杜迎春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute Fashion Technology
Original Assignee
Beijing Institute Fashion Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute Fashion Technology filed Critical Beijing Institute Fashion Technology
Priority to CNB2007101184267A priority Critical patent/CN100553778C/zh
Publication of CN101108360A publication Critical patent/CN101108360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100553778C publication Critical patent/CN100553778C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂，包括如下组分：Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·xH2O、磷钨酸H3PW12O40·xH2O，其含量占催化剂总量的10～50%质量分数；载体为Hβ沸石。采用浸渍法制备负载于Hβ沸石上的固体硅钨、磷钨杂多酸催化剂，可用于催化乙酸与正丁醇、异丁醇、乙醇的酯化反应，也可用于催化乳酸与正丁醇的酯化反应并分别合成了乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯。具有热稳定性好、活性高、选择性好的优点，而且作为非均相催化剂易于与反应产物分离，并可按一定方法将制备的催化剂粉末成型后用于连续操作的固定床反应器，本发明将其用在酯化反应催化精馏工艺中，取得了很好的反应效果。

Description

一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域的一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用。
技术背景
羧酸酯是一类基本有机化工原料，广泛应用于香料、香精、增塑剂、溶剂、树脂、涂料、化妆品、医药、表面活性剂和有机合成中间体等方面，在国内外具有广阔的市场需求。目前，工业上采用有机酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂通过间歇反应合成。浓硫酸作酯化催化剂存在着腐蚀设备，污染环境，后处理工序长等缺点，因此，以固体催化剂取代酯化反应传统催化剂已成为重要的催化研究领域。非均相催化剂易于与反应产物分离，而且可用在连续操作的固定反应器中。固体酸作为一种环境友好的非均相催化剂，已经在烷基化、芳烃转化、醚化等酸催化领域得到应用。沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，由于自身具有均匀和可调变的孔结构和酸性质，对许多酸催化反应具有高活性和较好的选择性。β沸石经过改性(如金属同晶取代、负载氧化物及硫酸铵处理等)后，在许多反应过程中取得了良好的催化效果，在烷基化、烯烃水合、醚化及芳烃转化等反应中取得了良好的催化效果。见黄东永，柯明，范志明，刘溆蕃在石油化工，32(2)，2003：100-103中发表的《NiP改性Hβ分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能》，王延吉、赵新强等在催化学报，18(4)，1997：332-334中发表的《离子交换型β沸石在酯化反应中的应用》，任行涛，曹建秋，王震宇，刘上垣等在催化学报，26(3)，2005：238～242中发表的《改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能》，β沸石用于催化酯化反应的活性还逊于浓硫酸，见胡秋风，杜迎春.β沸石分子筛催化合成乙酸正丁酯的反应.北京服装学院学报，25(2)，2005，6：48-53。杂多酸(HPA)是由中心原子和配位原子以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的总称。作为一类新型的催化材料，由于具有强而均一的质子酸和“准液相”特性，对脱水反应的催化活性要远比通常的固体酸，如沸石分子筛和硅酸铝的要高。迄今为止所报导的催化试验结果表明杂多酸化合物对在较低的温度下的反应，如脱水、酯化、醚化及其有关反应，多具有有效的催化作用。用作酯化催化剂的主要是12系列杂多酸，常用的是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钨锗酸等几种。研究者们用钨、钼杂多酸代替浓硫酸作为催化剂，进行了乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乳酸正丁酯、乙酸丁酯的合成，取得了可喜的结果。为了克服其在极性反应体系中难以作为固体酸使用，价格较昂贵的缺点，通常将杂多酸负载于合适的载体上，以增大其比表面积。如硅胶负载的磷钨酸催化剂用于催化合成乙酸丁酯见成风桂，欧知义.Sol-Gel固体磷钨酸催化合成乙酸丁酯在中南民族学院学报(自然科学版).20(2)，2001：68-72中发表的Sol-Gel固体磷钨酸催化合成乙酸丁酯；负载在几种活性炭上的杂多酸催化乙酸和正丁醇酯化反应见Schwegler M A，Vinke P，etal.ActivatednCarbon as a Support for Heteropolyanion Catalysts.Appl Catal[A]，80，1992：41-57。以硅胶为载体制备的负载磷钨酸催化剂在苯与长链烯烃烷基化反应中表现出很高的活性和选择性，CN1301152C描述了在脱铝超稳Y沸石上负载杂多酸用于羧酸酯的合成，由于该催化剂是在粉末状态下使用，所以只能用于间歇反应，重复使用时要靠过滤方法才能与产物分离。要达到较高的酯产率，所需反应时间很长，且达到的酯收率仍不理想。
发明内容
发明人发现，在极性反应体系中采用浸渍法制备负载于Hβ沸石上的固体硅钨杂多酸催化剂和磷钨杂多酸催化剂，可用于催化乙酸与正丁醇、异丁醇、乙醇的酯化反应，也可用于催化乳酸与正丁醇的酯化反应并分别合成了乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯。发明人发现，采用硅钨、磷钨杂多酸和Hβ沸石的结合作为酯化催化剂取得了意想不到的效果，具有热稳定性好、活性高、选择性好的优点，由试验结果与催化剂的IR、XRD、TPD测试的结果可以看出：催化剂的B酸中心是催化酯化的活性中心，不同载体对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响，催化剂催化活性的高低与杂多酸和载体表面之间的相互作用有很大关系，当载体表面羟基呈酸性时，载体才会和杂多酸发生相互作用，从而使得到的催化剂活性增强。以Hβ为载体负载硅钨、磷钨酸的催化剂正好能达到这个效果。催化反应中，本发明催化剂3小时就可以反应完全，酯收率近100％。用于催化精馏工艺进料空速可达0.64g正丁醇/(g催化剂×小时)。而且作为非均相催化剂易于与反应产物分离，并可按一定方法将制备的催化剂粉末成型后用于连续操作的固定床反应器，本发明将其用在酯化反应催化精馏工艺中，取得了很好的反应效果。克服了目前工业生产使用的硫酸催化剂的腐蚀污染问题和酸性树脂固体酸的易溶涨，稳定性差的缺点，和其它杂多酸相比，硅钨、磷钨杂多酸成本更低。
本发明一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂，其特征在于，包括如下组分：
(1)Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·xH2O、磷钨酸H3PW12O40·xH2O，其含量占催化剂总量的10～50％质量分数，优选30～40％质量分数；
(2)载体为Hβ沸石。
本发明用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂的制备方法如下：将Keggin结构硅钨酸(H3SiW12O40·xH2O，HSiW)或磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)溶于去离子水中，将预先处理过的Hβ沸石与上述溶液相混合，浸渍介质为去离子水，浸渍溶剂体积与载体质量的液固比为2～5ml/g，常温常压下在恒温震荡器中不断震荡、浸渍12～24小时；之后进行程序升温干燥，在8～12小时内升温至100～120℃，并在该温度下干燥1～4小时，再在180～220℃下焙烧活化1～4小时得到催化剂。在浸渍之前，Hβ沸石需要在350～450℃下焙烧1～4小时后使用。
本发明可以作为非均相催化剂直接应用于酯化反应中，也可以将上述所得催化剂，加入氧化铝粘合剂、成型助剂、硝酸、蒸馏水，用挤出法制成的条形，成型后晾干，在100～120℃下干燥4～12小时，再在400～500℃下活化2～6小时，得到成型的催化剂，用于连续操作的固定床反应器。所述的氧化铝粘合剂为水铝石，一般分为三水铝石和一水铝石。一水铝石又包括一水软铝石也称拟薄水铝石和一水硬铝石，它们的晶型不同。水铝石也称为氢氧化铝，2Al(OH)3＝Al2O3·3H2O，这些水铝石在一定温度下焙烧可转化为γ-Al2O3。成型助剂为阿拉伯树脂、植物淀粉、动物胶、羟甲基纤维素、糊精、豆胶及田菁粉等，起增稠、润滑、辅助粘合、易于脱模等作用。
本发明用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂在酯化反应制备羧酸酯类化合物中的应用，尤其是在乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯等合成中的应用。
本发明所用的原料包括：Keggin结构硅钨酸(H3SiW12O40·xH2O)、磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、Hβ沸石、去离子水、乙醇、正丁醇、异丁醇、冰醋酸及乳酸等。
催化剂的表征方法：
1、催化剂的IR测试：用Nicolet 670型FT-IR光谱仪进行，采样形式ATR，分辨率0.09cm-1，扫描次数64。
2、催化剂的XRD测试：日本理学D/max-rb型X射线衍射仪，测定参数：Cu靶，Ni过滤，Kα射线，管电压40kv，管电流50mA，扫描速度4°/min。
3、催化剂酸性测定：催化剂酸量采用脉冲吸附法测定催化剂的酸量，采用吡啶吸附于B酸和L酸性中心，2，6-二甲基吡啶吸附于B酸的方法，以其吸附量分别测定酸量。
附图说明：
图1为50％SiW12/β沸石催化剂(曲线1)、50％SiW12/超稳Y沸石催化剂(曲线2)的IR谱图。
图2为10％SiW12/β沸石催化剂(曲线9)、50％SiW12/β沸石催化剂(曲线8)及成型后的10％SiW12/β沸石催化剂(曲线11)的IR谱图。
图3为50％SiW12/β沸石催化剂(曲线8)、50％SiW12/中性氧化铝催化剂(曲线7)的XRD图。
图4为10％SiW12/β沸石催化剂(曲线A)、20％SiW12/β沸石催化剂(曲线B)、30％SiW12/β沸石催化剂(曲线C)、40％SiW12/β沸石催化剂(曲线D)、50％SiW12/β沸石催化剂(曲线E)的XRD图。
图5为采用30％PW12/β沸石催化剂制成的成型催化剂连续反应21小时的反应情况图。
实施例
实施例1
10％SiW12/β沸石催化剂的制备
称取Keggin结构的硅钨酸H3SiW12O40·xH2O 2g，溶于去离子水中，称取在400℃下焙烧2小时的Hβ沸石18g，(其中Na2O≤0.2wt.％，总酸≥4.0×1020Sites/g，比表面607m2/g，晶粒0.2μm左右)，与硅钨酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，液固比(浸渍溶剂体积与载体质量之比)为2.5ml/g。常温常压下在恒温震荡器中不断震荡、浸渍，24h后进行程序升温干燥，10小时升至120℃，并于120℃下继续干燥2h，200℃下焙烧2小时，即制得10％SiW12/β沸石催化剂。得到的催化剂用IR及XRD进行表征，图2中曲线9为催化剂的IR谱图。由于Keggin型杂多酸具有特征的IR吸收谱带，从而可通过催化剂的IR谱图来表征它是否含有Keggin结构的杂多酸。图2中曲线9的IR图谱中，有Keggin型杂多酸的三个特征峰W＝O、W-O(共甲桥氧)、W-O-W(共边桥氧)出现。催化剂W＝O的吸收峰出现在1073.57cm-1；W-O的吸收峰出现在925.01cm-1；W-O-W的吸收峰出现在788.60cm-1。这是具有Keggin结构多阴离子特征峰，以上结果表明SiW12杂多酸被负载在载体上之后仍保持着完整的Keggin结构。表明负载之后硅钨酸的基本结构未发生变化，虽有少许位移，且强度有所减弱，这是由WO6八面体组与载体表面羟基相互作用造成对称性变差引起的，但仍可以说明这些催化剂成功的负载了Keggin型杂多酸。图4中曲线A为催化剂XRD图。图中可观察到载体Hβ沸石的XRD在2θ为7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°处有特征衍射峰，由于负载量较低，Keggin型杂多酸均匀单层分散在硅胶的表面，因而观察不到Keggin型杂多酸特征衍射峰。
实施例2
20％SiW12/β沸石催化剂的制备
硅钨酸用量为2g，Hβ沸石用量为8g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得20％SiW12/β沸石催化剂。图4中曲线B为催化剂XRD图。图中可观察到载体Hβ沸石的XRD在2θ为7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°处有特征衍射峰，由于负载量较低，Keggin型杂多酸均匀单层分散在硅胶的表面，因而观察不到Keggin型杂多酸特征衍射峰。
实施例3
30％SiW12/β沸石催化剂的制备
硅钨酸用量为3g，Hβ沸石用量为7g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得30％SiW12/β沸石催化剂。图4中曲线C为催化剂XRD图。图中除可观察到载体Hβ沸石的XRD在2θ为7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°处有特征衍射峰外，由于负载量的增加，Keggin结构杂多酸的特征峰开始出现，可观察到2θ分别为8.28°，8.90°，10.27°和28.9°处的四个特征峰。由于SiW12与载体之间的相互作用，使得载体在2θ＝10～60°之间的衍射峰变得弥散或消失，如7.8°处的XRD衍射峰出现分支，很明显就是杂多酸在8.28°处的XRD衍射峰。这些图谱表明SiW12在各载体的表面与体相层间高度分散并具有较好的结合。
实施例4
40％SiW12/β沸石催化剂的制备
硅钨酸用量为3.66g，Hβ沸石用量为5.49g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得40％SiW12/β沸石催化剂。图4中曲线D为催化剂XRD图。图中除可观察到载体Hβ沸石的XRD在2θ为7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°处有特征衍射峰外，还可观察到2θ分别为8.28°，8.90°，10.27°和28.9°处的Keggin结构杂多酸的四个特征峰。
实施例5
50％SiW12/β沸石催化剂的制备
硅钨酸用量为3.4g，Hβ沸石用量为3.4g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得50％SiW12/β沸石催化剂。图2中曲线8的IR图谱中，可观察到Keggin型杂多酸的三个特征峰W＝O、W-O(共甲桥氧)、W-O-W(共边桥氧)。催化剂W＝O的吸收峰出现在1069.64cm-1；W-O的吸收峰出现在931.69cm-1；W-O-W的吸收峰出现在789.57cm-1。图4中曲线E为催化剂XRD图。图中除可观察到载体Hβ沸石的XRD在2θ为7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°处有特征衍射峰外，还可观察到2θ分别为8.28°，8.90°，10.27°和28.9°处的Keggin结构杂多酸的四个特征峰。
实施例6
10％PW12/β沸石催化剂的制备
采用浸渍法制备负载磷钨杂多酸催化剂。磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)，用量为2g，Hβ沸石用量为18g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得10％PW12/β沸石催化剂。
实施例7
20％PW12/β沸石催化剂的制备
磷钨酸用量为2g，Hβ沸石用量为8g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得20％PW12/β沸石催化剂。
实施例8
30％PW12/β沸石催化剂的制备
磷钨酸用量为3g，Hβ沸石用量为7g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得30％PW12/β沸石催化剂。
实施例9
40％PW12/β沸石催化剂的制备
磷钨酸用量为2g，Hβ沸石用量为18g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得40％PW12/β沸石催化剂。
实施例10
50％PW12/β沸石催化剂的制备
磷钨酸用量为5g，Hβ沸石用量为5g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得50％PW12/β沸石催化剂。
实施例11
将实施例1、实施例3的催化剂成型，配方比例为催化剂粉末∶拟薄水铝石粘合剂∶羟甲基淀粉∶硝酸∶蒸馏水＝50∶10∶0.5∶5∶60(均为质量比)，用挤出法制成2×5mm的条形，成型后晾干，120℃下干燥，450℃焙烧4小时。
图2中曲线11为催化剂的IR谱图。在曲线11中仍然保留了Keggin型杂多酸的三个特征峰W＝O、W-O(共甲桥氧)、W-O-W(共边桥氧)。W＝O键的吸收峰出现在1081.48cm-1；W-O出现在925.36cm-1；W-O-W出现在787.56cm-1。在曲线11中还出现了在1226.79cm-1处的谱峰，它们应该是成型配方中的其它物质的的吸收峰谱。
比较例1
50％SiW12/超稳Y沸石催化剂的制备
硅钨酸用量为5g，超稳Y沸石(抚顺石油三厂，比表面602m2/g)用量为5g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得50％SiW12/超稳Y沸石催化剂。图1中曲线2为催化剂的IR谱图。
比较例2
30％SiW12/超稳Y沸石催化剂的制备
硅钨酸用量为3g，超稳Y沸石用量为7g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得30％SiW12/超稳Y沸石催化剂。
比较例3
50％SiW12/中性氧化铝催化剂的制备
硅钨酸用量为4.5g，中性氧化铝4.5g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得50％SiW12/中性氧化铝催化剂。图3中曲线7为催化剂的XRD图。
比较例4
30％SiW12/中性氧化铝催化剂的制备
硅钨酸用量为3g，中性氧化铝7g，其余处理条件与配比与实施例1相同，即制得30％SiW12/中性氧化铝催化剂。
实施例12
本实施例考察在比较例1-4所制备的催化剂、无催化剂、用载体Hβ为催化剂及硫酸为催化剂对于催化乙酸与正丁醇的酯化反应的效果。酯化反应在带有搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝管和取样口的四口烧瓶中进行。反应原料为冰醋酸(天津市东城区红岩试剂厂，分析醇)和正丁醇(天津市东城区红岩试剂厂，分析纯)各1mol(乙酸60.05g，正丁醇74.12g)，2.5克催化剂。搅拌加热至回流开始计时，继续回流，以后每二十分钟取样一次。过两小时后每三十分钟取样一次。反应四小时后停止反应，冷却至室温，倾出液层(催化剂可留下继续使用)。反应物和产物的组成分析在上海分析仪器厂生产的GC-102气相色谱仪上进行，色谱条件如表1所示。反应体系中主要组分的校正因子如表2所示。
由于在各催化反应体系中仅检测到乙酸正丁酯一种产物，故正丁醇转化率与乙酸正丁酯的收率是同一的。由于实验中水不断蒸出，各组分的摩尔分率可按下式计算
Y i = A i f i Σ k = 1 n A k f k
其中：
Ai-组分的色谱峰面积；
fi-组分的相对摩尔校正因子；
Yi-组分的摩尔分率；
N-所分析液体样品中组分数。
进而计算正丁醇的转化率，其计算公式如下：
X 1 % = ( 1 - 2 × Y 1 ) ( 1 - Y 1 ) × 100 %
其中：
Y1-正丁醇的摩尔分数；X1-正丁醇的转化率
由表3数据可以看出，无催化剂时反应速率比较缓慢，反应时间进行到4小时时正丁醇的转化率较低，为39.22％，有必要寻找合适的催化剂加快反应速率。负载了硅钨杂多酸的超稳Y沸石有较好的催化活性，且负载量增加，酯收率也增加。中性氧化铝为载体时，催化剂活性较差，负载50％杂多酸时，4小时酯收率仅51.04％。反应结果见表3。
实施例13
本实施例考察在实施例1-5所制备的催化剂粉末和在实施例11制备的成型催化剂对于催化乙酸与正丁醇酯化反应的效果。反应与分析条件与实施例12完全相同。反应结果见表4。
由表4数据可看出，各负载硅钨杂多酸催化剂在催化乙酸与正丁醇的酯化反应中活性均较高，且随负载量增加而增加。同为负载30％杂多酸，负载于Hβ沸石上的硅钨杂多酸催化剂4小时酯收率可达95.78％，而负载于超稳Y沸石的硅钨杂多酸催化剂4小时酯收率仅为91.18％。见表3。说明在相同负载量时负载于Hβ沸石上的杂多酸催化剂的活性高于负载于超稳Y沸石上的杂多酸催化剂的活性。
催化剂成型后与未成型的粉末比较，4小时酯收率下降。这是由于黏合剂等的加入使进入反应体系的催化剂活性成分减少，而且成型后较大的催化剂粒径增加了内扩散阻力。成型催化剂可用于连续操作的固定床反应器或者催化精馏塔中。
实施例14
本实施例考察在实施例2-4，7-9所制备的催化剂，无催化剂，Hβ沸石和硫酸为催化剂对于催化乙酸与乙醇(北京世纪红星化工有限责任公司，分析纯)酯化反应的效果。由于反应物系各组分互溶，在不加带水剂的条件下，反应生成的水会存留在反应体系中。按热力学计算，在回流温度下(85℃)时反应的平衡转化率为70.9％，亦即平衡酯收率。反应与分析条件与实施例12完全相同。催化剂用量均为4g，乙酸与乙醇各1.5mol。通过实测及与文献值对照，乙酸与乙醇反应体系中主要组分的校正因子见表5。由于在各催化反应体系中仅检测到乙酸乙酯一种产物，故乙醇转化率与乙酸乙酯的收率是同一的，计算公式与实施例12相同。反应结果见表6。
由表6可以看出无催化剂时的酯化反应速率远低于乙酸与正丁酯反应速率；无论硅钨杂多酸负载还是磷钨杂多酸负载，均能提高Hβ沸石的催化活性，且负载量越大，活性越高。同样负载量下，磷钨杂多酸负载较硅钨杂多酸负载催化剂活性高，40％PW12/β沸石催化剂的8小时酯收率已接近平衡收率。
实施例15
本实施例考察在实施例8，9，11所制备的催化剂，无催化剂，Hβ沸石和硫酸为催化剂时对于催化乳酸(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)与正丁醇酯化反应的效果。反应与分析条件与实施例12完全相同。催化剂用量均为5g，乳酸与正丁醇各1mol(乳酸90.08g，正丁醇74.12g)。通过实测及与文献值对照，乳酸与正丁醇反应体系中主要组分的校正因子见表7。由于在各催化反应体系中仅检测到乳酸正丁酯一种产物，故正丁醇转化率与乳酸正丁酯的收率是同一的，计算公式与实施例12相同。反应结果见表8。
由表8数据可看出，负载磷钨杂多酸催化剂可以催化乳酸与正丁醇的酯化反应，且催化活性随负载量增加而增加。负载30％的杂多酸，4小时酯收率为96.68％，而负载40％的杂多酸，4小时酯收率可达97.99％。
催化剂成型后与未成型的粉末比较，4小时酯收率下降。这也由于黏合剂等的加入使进入反应体系的催化剂活性成分减少，而且成型后较大的催化剂粒径增加了内扩散阻力。
实施例16
本实施例考察以实施例11中成型30％PW12/β沸石催化剂和Hβ沸石为催化剂采用催化精馏工艺由乙酸与正丁醇制备乙酸正丁酯的催化效果。乙酸和正丁醇分别在反应段上下两端按1∶1(mol)进料，回流比2.5，正丁醇进料质量空速为0.64小时-1，将前者催化剂连续反应21小时的结果和后者连续反应8小时的结果列于表9。图5为前者连续反应21小时反应情况。结果表明制备的成型负载杂多酸催化剂可以用于催化精馏法合成乙酸正丁酯，且催化剂未发生流失，催化活性稳定。
表1GC-102色谱仪分析条件
表2乙酸与正丁醇反应体系中主要组分的校正因子
表3一些催化剂催化乙酸与正丁醇反应的结果
  例   催化剂   4小时酯收率/％
  比较例1   50％SiW<sub>12</sub>/超稳Y沸石   96.11
  比较例2   30％SiW<sub>12</sub>/超稳Y沸石   91.18
  比较例3   50％SiW<sub>12</sub>/中性氧化铝   51.04
  比较例4   30％SiW<sub>12</sub>/中性氧化铝   42.24
  无催化剂   39.21
  Hβ沸石   43.43
  硫酸   100
表4一些实施例催化剂催化乙酸与正丁醇反应的结果
  例   催化剂   4小时酯收率/％   备注
  实施例1   10％SiW<sub>12</sub>/β沸石   92.53
  实施例2   20％SiW<sub>12</sub>/β沸石   94.15
  实施例3   30％SiW<sub>12</sub>/β沸石   95.78
  实施例4   40％SiW<sub>12</sub>/β沸石   95.99
  实施例5   50％SiW<sub>12</sub>/β沸石   100   3小时为99.30％
  实施例11   成型10％SiW<sub>12</sub>/β沸石   61.46
  实施例11   成型30％SiW<sub>12</sub>/β沸石   75.69
表5乙酸与乙醇反应体系中主要组分的校正因子
Figure C20071011842600191
表6一些催化剂催化乙酸与乙醇反应的结果
  例   催化剂   4小时酯收率/％   8小时酯收率/％
  无催化剂   23.13   31.76
  浓硫酸   69.81
  Hβ沸石   46.19   51.92
  实施例2   20％SiW<sub>12</sub>/β沸石   48.40
  实施例3   30％SiW<sub>12</sub>/β沸石   51.21   60.67
  实施例4   40％SiW<sub>12</sub>/β沸石   55.06   64.37
  实施例7   20％PW<sub>12</sub>/β沸石   49.37
  实施例8   30％PW<sub>12</sub>/β沸石   52.75   62.49
  实施例9   40％PW<sub>12</sub>/β沸石   57.26   67.59
表7乳酸与正丁醇反应体系中主要组分的校正因子
Figure C20071011842600192
表8一些催化剂催化乳酸与正丁醇反应的结果
  例  催化剂   4小时酯收率/％
 无催化剂   82.02
 浓硫酸   100
 Hβ沸石   90.03
  实施例8  30％PW<sub>12</sub>/β沸石   96.68
  实施例9  40％PW<sub>12</sub>/β沸石   97.99
  实施例11  成型30％PW<sub>12</sub>/β沸石   86.92
表9催化精馏结果
  实施例  催化剂   酯收率％(mol)   塔底乙酸正丁酯含量(质量分数)/％
  实施例11  成型30％PW<sub>12</sub>/β沸石催化剂   92.7   99.94
 Hβ分子筛   91.5   98.64

Claims (6)

1、一种用于酯化反应的硅钨或磷钨杂多酸负载型催化剂，其特征在于，包括如下组分：
(1)Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·xH2O或磷钨酸H3PW12O40·xH2O，其含量占催化剂总量的10～50％质量分数；
(2)载体为Hβ沸石。
2、根据权利要求1所述的用于酯化反应的硅钨或磷钨杂多酸负载型催化剂，其特征在于，硅钨酸或磷钨酸占催化剂总量的30～40％质量分数。
3、权利要求1～2之一所述用于酯化反应的硅钨或磷钨杂多酸负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Keggin结构硅钨酸即H3SiW12O40·xH2O或磷钨酸即H3PW12O40·xH2O溶于去离子水中，将在350～450℃下焙烧1～4小时后的H β沸石与上述溶液相混合，浸渍介质为去离子水，浸渍溶剂体积与载体质量的液固比为2～5ml/g，常温常压下在恒温震荡器中不断震荡、浸渍12～24小时；之后进行程序升温干燥，在8～12小时内升温至100～120℃，并在该温度下干燥1～4小时，再在180～220℃下焙烧1～4小时得到催化剂。
4、一种权利要求3所制备的用于酯化反应的硅钨或磷钨杂多酸负载型催化剂的成型方法，其特征在于，可将所得催化剂加入氧化铝粘合剂、成型助剂、硝酸、蒸馏水，用挤出法制成条形，晾干，在100～120℃下干燥4～12小时，400～500℃活化2～6小时，得到成型的催化剂。
5、权利要求1～2之一所述用于酯化反应的硅钨或磷钨杂多酸负载型催化剂在酯化反应制备羧酸酯类化合物中的应用。
6、根据权利要求5所述的硅钨或磷钨杂多酸负载型催化剂在酯化反应制备羧酸酯类化合物中的应用，所述的羧酸酯类化合物为乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯。
CNB2007101184267A 2007-07-05 2007-07-05 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用 Expired - Fee Related CN100553778C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007101184267A CN100553778C (zh) 2007-07-05 2007-07-05 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007101184267A CN100553778C (zh) 2007-07-05 2007-07-05 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101108360A CN101108360A (zh) 2008-01-23
CN100553778C true CN100553778C (zh) 2009-10-28

Family

ID=39040736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007101184267A Expired - Fee Related CN100553778C (zh) 2007-07-05 2007-07-05 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100553778C (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744057B (zh) * 2011-04-20 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法
CN102746146B (zh) * 2011-04-20 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 乙酸乙酯的制备方法
CN102513161B (zh) * 2011-11-25 2013-10-23 湘潭大学 一种萘硝化催化剂及其制备方法和应用
CN103191782B (zh) * 2012-01-09 2015-08-26 爱普香料集团股份有限公司 负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法
CN103145551A (zh) * 2013-03-11 2013-06-12 北京理工大学 一种磷钨酸作为催化剂在混合醇酯化中的应用
CN107282106B (zh) * 2017-06-28 2019-11-12 重庆工商大学 一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用
CN107522687B (zh) * 2017-08-29 2019-11-08 沈阳金博地生态环保科技有限公司 磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法
CN109752340A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 中国石油天然气股份有限公司 测定分子筛中总酸量的方法
CN108658922A (zh) * 2018-04-24 2018-10-16 东北农业大学 一种制备脂溶性黑米花青素的方法
CN110586187B (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 沧州那瑞化学科技有限公司 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用
CN111167516B (zh) * 2020-02-21 2021-04-02 浙江大学 一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用
CN115608406B (zh) * 2021-07-13 2023-12-08 中国石油化工股份有限公司 用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN114100644A (zh) * 2021-10-29 2022-03-01 中国科学院金属研究所 一种固体酸催化分离一体化填料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杂多酸催化合成乙酸异戊酯的研究. 许卓望.哈尔滨师范大学自然科学学报，第20卷第4期. 2004
杂多酸催化合成乙酸异戊酯的研究. 许卓望.哈尔滨师范大学自然科学学报，第20卷第4期. 2004 *
离子交换型β沸石在酯化反应中的应用. 王延吉.催化学报，第18卷第4期. 1997
离子交换型β沸石在酯化反应中的应用. 王延吉.催化学报，第18卷第4期. 1997 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101108360A (zh) 2008-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100553778C (zh) 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用
Clearfield et al. Zirconium and titanium phosphates as catalysts: a review
US9862664B2 (en) Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene
EP0072381B1 (en) Coated catalysts useful in the preparation of maleic anhydride, preparation thereof and use in the preparation of maleic anhydride
CN101712590A (zh) 乙烷氧化脱氢的改进方法
JPH01288339A (ja) 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法
WO2011046232A1 (en) Process for preparing catalyst used in production of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid by dehydration reaction of glycerin, and catalyst obtained
CN102186808A (zh) 使用煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂生产亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物
KR20190071695A (ko) 열수 처리 및 퍼옥사이드 처리를 이용한 산화적 탈수소화 촉매의 제조 방법
US11377397B2 (en) Production of cyclopentadiene from furfural
CN105126897B (zh) 一种sba‑15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和应用
CN101947455A (zh) 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途
CN102040454B (zh) 丁烯歧化制己烯的方法
JPH0122249B2 (zh)
CN112409316B (zh) 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法
CN101148401A (zh) 一种频那酮的合成方法
CN111054326B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用
CN106540728B (zh) 一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用vpo催化剂的活化方法
CN101703944A (zh) 分子筛改性催化剂、制备方法及其在制备丙烯酸酯的应用
CN105582933A (zh) 用于双键异构化的催化剂
CN104549295A (zh) 烯烃异构化催化剂
CN1049982A (zh) 用于醛制备二烯的改进的磷酸硼催化剂
CN106732700B (zh) 一种丙烯低聚制备壬烯和十二烯的催化剂及制备方法和用途
CN104549351A (zh) 异构化催化剂
US20030162981A1 (en) Catalyst and process for the oxidation of hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091028

Termination date: 20120705