CN102513161B - 一种萘硝化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种萘硝化催化剂及其制备方法和应用，催化剂以氧化锆或沸石分子筛为载体，采用浸渍法将磷钨酸或者其他杂多酸负载于其上，制备得到杂多酸负载型的催化剂。以萘为原料，用硝酸在该催化剂作用下催化液相硝化反应制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘。本发明的方法催化剂在反应后分离简单，分离后的硝酸亦可以循环利用，克服了传统方法用混酸硝化副产物多，对设备要求高，环境污染严重的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，5-二氨基萘或1，8-二硝基萘的硝化反应所用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1，5-二硝基萘是生产1，5-二氨基萘进而生产1，5-萘二异氰酸酯的中间体，由1，5-萘二异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体具有熔点高，弹性优良，动态性能好，寿命长等优点。而1，8-二硝基萘是合成有机染料的中间体。
实际上，通过萘与硫酸以及硝酸混合物的硝化反应可以制备含有1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘以及部分氧化产物的混合物(DE-A-11 50 965)。但该方法在制备二硝基萘混合物过程中，采用硝酸和硫酸混酸硝化，一方面对环境不友好，另一方面对设备要求高，并且需要经过复杂的过程来分离回收硝酸及硫酸。
有一些文献涉及通过在硝化混合物中引入溶剂来提高1，5-二硝基萘的产量(US-A-3,221,062，DE-A-24 53 529，FR-A-22 08 398，DD-A-26541)。
在实际操作中采用硝酸作为单一硝化剂则更为有利，因为这可以避免昂贵的分离过程回收未反应的硝酸和硫酸，大大降低操作成本和对环境的不利影响。但仅仅利用硝酸作为硝化试剂而不加人催化剂的反应体系中，二硝基萘的收率为90％左右，其中1，5-二硝基萘为收率为30％左右，而1.8-二硝基萘收率为60％左右。
在CN 1442401A描述了一种从萘或硝基萘生产二硝基萘异构体混合物的方法，其中，萘或硝基萘与硝酸的反应发生在有溶剂(如硝基甲烷，正己烷，环己烷等)的体系中，但在该方法中1，5-二硝基萘的收率较高时，采用的原料均为1-硝基萘，采用的硝化剂为发烟硝酸，对原料的来源要求较高。
发明内容
本发明提供了一种稳定性好，活性高的硝化催化剂及其制备和应用方法，可有效地实现萘的液相硝化制备1.5-二硝基萘和1，8-二硝基萘；通过本发明催化剂的使用还可以大幅度简化工艺、降低成本，所使用的催化剂在反应后分离简单，而且在反应完以后硝酸可以分离后循环利用，克服了传统方法用混酸硝化副产物多，对设备要求高，环境污染严重等缺点。
发明人经多次试验及尝试发现若催化剂的载体为氧化锆或沸石分子筛，负载活性组分为杂多酸，特别是将杂多酸为磷钨酸或钼钒磷杂多酸与载体配合将可以很好的实现本发明的以上目的，。
本发明的技术方案：
所述的催化剂以氧化锆或沸石分子筛为载体，负载的活性组分为杂多酸；所述的杂多酸为磷钨酸或钼钒磷杂多酸。
所述载体氧化锆的比表面积为100-300m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，孔径为2-8nm；沸石分子筛为HY型分子筛或HZSM-5型分子筛。
活性组分杂多酸为磷钨酸时，其含量为催化剂总重量的0.5％-30％。
本发明催化剂是通过浸渍的方式将杂多酸负载到载体氧化锆或者沸石分子筛上得到的。
本发明的应用在于，将所述的催化剂加入到以萘、硝酸作为原料，60-100℃下制备1，5-二硝基萘或1，8-二硝基萘的反应中。
本发明具体的制备过程为：
制备氧化锆负载杂多酸催化剂的步骤为：将氧氯化锆固体溶解氨水中，陈化搅拌12-24小时，用去离子水洗至无氯离子后，于100-150℃下干燥10-20小时，研细过筛，然后用杂多酸的乙醇水溶液浸渍20-48小时，在350-800℃下，焙烧活化2-8小时。
制备HZSM-5或HY负载杂多酸的步骤：
(1)将沸石分子筛原粉与氯化铵溶液以10-15g/mL的固液比于室温下搅拌1-24小时，进行铵离子置换，其中氯化铵的摩尔浓度为1-3mol/L，优选为1mol/L；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液过滤并用去离子水将固体洗至无氯离子，所得滤饼在于100-150℃下干燥10-20小时，研细过筛，然后在300-500℃下焙烧1-5小时制得载体HZSM-5或HY；
(3)将(2)得到的载体HZSM-5或HY和杂多酸的乙醇水溶液按0.1-0.5g/mL的固液比混合，其中杂多酸的乙醇水溶液浓度为0.01-03g/mL，混合液搅拌1-24小时，然后于100-150℃下干燥2-12小时，在350-800℃下焙烧活化2-8小时，得到HZSM-5或HY负载杂多酸催化剂。
将本发明的催化剂用于萘的液相硝化得到1，5二硝基萘和1，8-二硝基萘异构体混合物。以1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘计，硝化反应收率为98％左右，其中1，5-二硝基萘比例约为50％(重量)。
在该方法中，使用的原料为精萘，或粗制的萘。硝酸以水溶液的形式使用，所使用的硝酸浓度宜在50-99％(重量)之间，更佳的是在65％-85％(重量)之间。
本发明提供的方法，硝酸为过量，未反应的硝酸可分离出来循环使用。每摩尔萘采用2-40摩尔的硝酸，更佳的为10-40摩尔的硝酸。
本发明提供的萘的液相催化硝化方法宜在20-100℃的温度下进行，更佳的是在50-90℃的温度下进行。
以萘的用量为准，催化剂的加入量与萘的重量比宜在1-30∶100之间，更佳的在10-30∶100之间。
该方法可用已知方式在各种适合固体催化剂的液相反应的反应器的任一种进行，反应的形式可以是连续的或间歇的形式，该发明提供的方法宜在搅拌反应器中进行。将萘，催化剂和所用适量的硝酸混合在一起，加热至反应温度，为确保反应完全进行，宜通过搅拌确保反应混合物充分良好的混合，反应时间通常在5分钟至24小时之间，较佳的在30分钟到12小时之间。
反应完成后，催化剂可通过过滤，沉淀或离心等方式从反应混合物中分离出来。
其具体反应式如下：
在现有的技术文献中均没有本催化剂用于催化萘液相硝化制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的相关报道。本发明在该催化剂的催化下由萘出发合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘，不仅可以提高1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的收率，反应完以后硝酸可以分离后循环利用，而且催化剂在反应后分离简单，克服了传统方法用混酸硝化副产物多，对设备要求高，环境污染严重等缺点。
具体实施方式
以下将用实例对本发明做进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
实施例1
将氯化铵溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入5gNaZSM-5的原粉，控制溶液的pH值大约为9.0。将溶液在30℃下搅拌24小时后将其过滤，再用去离子水反复洗涤除去Cl-，直至用AgNO3溶液检验滤液中无Cl-。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，然后再将固体溶于配置好的氯化铵溶液，于同样的条件重复以上操作4次，得到HZSM-5粉末，将它研细后再以1g催化剂用10ml质量浓度为0.03g/ml磷钨酸乙醇水溶液搅拌浸渍24小时，然后在85℃下将溶液蒸干，将所得的固体研细后于120℃下干燥后再于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升至500℃，在该温度下持续焙烧4小时，即得用于催化萘液相硝化制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的催化剂。将0.3g上述制得的催化剂加入圆底烧瓶中，再投入1.28g萘和28g 65％硝酸于65℃反应3小时，进行处理后经液相色谱法分析含量并计算得到1.5-二硝基萘收率为46.5％，1，8-二硝基萘的收率为52.1％。
实施例2
将氯化铵溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入5gNaZSM-5的原粉，控制溶液的pH值大约为9.0。将溶液在30℃下搅拌24小时后将其过滤，再用去离子水反复洗涤除去Cl-，直至用AgNO3溶液检验滤液中无Cl-。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，然后再将固体溶于配置好的氯化铵溶液，于同样的条件重复以上操作4次，得到HZSM-5粉末，将它研细后再以1g催化剂用10ml质量浓度为0.01g/ml磷钨酸乙醇水溶液搅拌浸渍24小时，然后在85℃下将溶液蒸干，将所得的固体研细后于120℃下干燥后再于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升至500℃，在该温度下持续焙烧4小时，即得用于催化萘液相硝化制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的催化剂。将0.3g上述制得的催化剂加入圆底烧瓶中，再投入1.28g萘和28g 68％硝酸，于65℃反应3小时，进行处理后经液相色谱法分析含量并计算得到1.5-二硝基萘收率为45.2％，1，8-二硝基萘的收率为51.0％。
实施例3
将氯化铵溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入5gNaZSM-5的原粉，控制溶液的pH值大约为9.0。将溶液在30℃下搅拌24小时后将其过滤，再用去离子水反复洗涤除去Cl-，直至用AgNO3溶液检验滤液中无Cl-。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，然后再将固体溶于配置好的氯化铵溶液，于同样的条件重复以上操作4次，得到HZSM-5粉末，将它研细后再以1g催化剂用10ml质量浓度为0.005g/ml磷钨酸乙醇水溶液搅拌浸渍24小时，然后在85℃下将溶液蒸干，将所得的固体研细后于120℃下干燥后再于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升至500℃，在该温度下持续焙烧4小时，即得用于催化萘液相硝化制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的催化剂。将0.3g上述制得的催化剂加入圆底烧瓶中，再投入1.28g萘和28g 65％硝酸，于65℃反应3小时，进行处理后经液相色谱法分析含量并计算得到1.5-二硝基萘收率为48.5％，1，8-二硝基萘的收率为50.2％。
实施例4
将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，混合后在快速搅拌的情况下加入50mL 6mol/L的氨水，得到Zr(OH)4沉淀，控制溶液的pH值大约为9.0。将沉淀在30℃下搅拌陈化24小时后将其过滤，再用去离子水反复洗涤除去Cl-，直至用AgNO3溶液检验滤液中无Cl-。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到ZrO2·nH2O固体，再以1g催化剂用10ml的0.01g/mL的磷钨酸乙醇水溶液浸渍24小时，然后在85℃下将溶液蒸干，于110℃下干燥后再于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升至550℃，在该温度下持续焙烧4小时，即得用于催化萘液相硝化制备1.5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的催化剂。将0.3g上述制得的催化剂加入圆底烧瓶中，再投入1.28g萘和28g65％硝酸，于65℃反应3小时，进行处理后经液相色谱法分析含量并计算得到1.5-二硝基萘收率为46.2％，1，8-二硝基萘的收率为50.7％。
实施例5
将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，混合后在快速搅拌的情况下加入50mL 6mol/L的氨水，得到Zr(OH)4沉淀，控制溶液的pH值大约为9.0。将沉淀在30℃下搅拌陈化24小时后将其过滤，再用去离子水反复洗涤除去Cl-，直至用AgNO3溶液检验滤液中无Cl-。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到ZrO2·nH2O固体，再以1g催化剂用15ml的0.01g/mL的磷钨酸乙醇水溶液浸渍24小时，然后在85℃下将溶液蒸干，于110℃下干燥后再于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升至550℃，在该温度下持续焙烧4小时，即得用于催化萘液相硝化制备1.5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的催化剂。将0.3g上述制得的催化剂加入圆底烧瓶中，再投入1.28g萘和28g 65％硝酸，于65℃反应3小时，进行处理后经液相色谱法分析含量并计算得到1.5-二硝基萘收率为42.1％，1，8-二硝基萘的收率为55.4％。
实施例6
将氯化铵溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入5gNa-Y分子筛的原粉，控制溶液的pH值大约为9.0。将溶液在30℃下搅拌24小时后将其过滤，再用去离子水反复洗涤除去Cl-，直至用AgNO3溶液检验滤液中无Cl-。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，然后再将固体溶于配置好的氯化铵溶液，于同样的条件重复以上操作4次，得到H-Y粉末，将它研细后再以1g催化剂用10ml质量浓度为0.07g/ml钼钒磷乙醇水溶液搅拌浸渍24小时，然后在85℃下将溶液蒸干，将所得的固体研细后于120℃下干燥后再于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升至500℃，在该温度下持续焙烧4小时，即得用于催化萘液相硝化制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的催化剂。将0.3g上述制得的催化剂加入圆底烧瓶中，再投入1.28g萘和38g 68％硝酸于65℃反应3小时，进行处理后经液相色谱法分析含量并计算得到1.5-二硝基萘收率为39.2％，1，8-二硝基萘的收率为56.1％。
Claims (5)
1.一种催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂以氧化锆或沸石分子筛为载体，负载的活性组分为杂多酸；所述的杂多酸为磷钨酸或钼钒磷杂多酸；将所述的催化剂加入到以萘、硝酸作为原料，在60-100℃下制备1,5-二硝基萘或1,8-二硝基萘的反应中。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述载体氧化锆的比表面积为100-300m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，孔径为2-8nm；沸石分子筛为HY型分子筛或HZSM-5型分子筛。
3.根据权利要求1所述的应用，活性组分杂多酸为磷钨酸时，其含量为催化剂总重量的0.5%-30%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，硝酸质量百分比浓度为50-99%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，硝酸与萘的摩尔量之比为2-40:1。
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