CN102850225B - 合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法，是将萘溶于有机溶剂中配成溶液，在改性的ZSM-5和β型沸石分子筛催化剂催化作用下，与95%的发烟硝酸进行反应。本发明的方法技术参数能在常压下进行，反应温度为室温，反应条件温和。本发明的方法应用发烟硝酸代替传统的硝酸硫酸混酸，提高了工业制备反应的选择性和清洁性，降低了环境污染，明显减少了废酸的量，后处理流程简单，环境安全性能较高。
Description
技术领域
本发明涉及合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法。
背景技术
α-硝基萘，β-硝基萘用于制造染料和有机合成的重要中间体。在化学工业中有着重要而广泛的用途，α-硝基萘除了用做炸药的稳定剂外，还是重要的染料中间体。由α-硝基萘合成的萘醌亚胺、二萘胺、硝基萘胺和萘酚等，都是染料的母体或重氮组分。一般说来，由α-硝基萘衍生的染料具有性能优良、色光纯正等优点，不同的品种在国外屡有报道，且有的已收入《染料索引》中。β-硝基萘主要用于制造染料，及有机合成。
现在国内外工业生产硝基萘主要还是采用传统的硝硫混酸进行硝化，以萘为原料。通过萘与硫酸和硝酸混合物的硝化反应可以很容易制备α-硝基萘、β-硝基萘，但是，在制备一硝基萘混合物过程中，使用硫酸和硝酸的混合物进行硝化主要得到的是α-硝基萘和β-硝基萘的混合物，β-硝基萘的比例低，大量的废硫酸需要处理，分离及回收的费用昂贵。有文献报道选择性制备β-硝基萘方法，即以硝基苯为溶剂，以浓硝酸和乙酸酐，浓硝酸和五氧化二磷为硝化剂，有效提高反应对β-硝基萘的选择性，但需要使用难以回收利用的乙酸酐或五氧化二磷。
上述方法的缺点主要表现为：（1）原子经济性不高，（2）形成大量废酸，环境污染严重，安全性能差。（3）能耗大，流程多，设备投资费用高。因此，随着环境经济的发展，建立一种新的环境友好的制备方法具有重要性。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种反应条件温和、收率高、废酸排放少、环境友好等特性的并宜于工业实施的合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法，是将萘溶于有机溶剂中配成溶液，然后在改性的ZSM-5和β型沸石分子筛催化剂催化作用下，与95%的发烟硝酸进行反应。
本发明的方法，可以通过改变反应过程中所用的催化剂来控制产物的选择性。当使用HZSM-5，CdZSM-5，Coβ-25催化剂时，β-硝基萘的选择性提高（相比硝酸硫酸等传统方法来说，β-硝基萘产物的相对比例提高）；而当使用LaZSM-5，MgZSM-5，Hβ-25催化剂时，α-硝基萘的选择性提高（相比硝酸硫酸等传统方法来说，α-硝基萘产物的相对比例提高）。
本发明的方法，其中所述催化剂的用量为萘质量的10%~20%。
本发明的方法，其中所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
本发明的方法，其中所述有机溶剂与萘的质量比为10:1~60:1。优选为20:1~50:1。
本发明的方法，其中所述发烟硝酸的用量为：萘与发烟硝酸的质量比为1:1~1:10。优选为：萘与发烟硝酸的质量比为1:2~1:8。
本发明的方法，在常温常压下进行，具体过程可以包括：将萘溶于一定体积的有机溶剂中，加入适量催化剂和发烟硝酸于室温下反应。反应结束后，混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂，滤液相继采用质量分数为5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性，真空旋转蒸发有机相回收溶剂后得产物。以硝基苯为内标对产品进行液相色谱分析，计算产物各异构体组分的含量。
本发明的方法与传统工艺相比有着显著的优点，主要特点有：（1）本发明的方法以发烟硝酸(95%)为硝化试剂，代替传统的硝硫混酸，提高了反应产率。（2）本发明的方法通过改变反应过程中所用的催化剂来改变反应产物的比例。当使用HZSM-5，CdZSM-5，Coβ-25催化剂时，β-硝基萘的选择性提高（相比硝酸硫酸等传统方法来说，β-硝基萘产物的相对比例提高）；而当使用LaZSM-5，MgZSM-5，Hβ-25催化剂时，α-硝基萘的选择性提高（相比硝酸硫酸等传统方法来说，α-硝基萘产物的相对比例提高）。（3）本发明的方法使用的催化剂，经过滤回收，活化后可以重复使用。（4）本发明的方法技术参数能在常压下进行，反应温度为室温，反应条件温和。（5）本发明的方法应用发烟硝酸代替传统的硝酸硫酸混酸，提高了工业制备反应的清洁性，降低了环境污染，明显减少了废酸的量，后处理流程简单，环境安全性能较高。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
本发明是采用萘在有机溶剂中，以发烟硝酸(95%)为硝化剂，采用各种改性的ZSM-5和β型沸石分子筛作为催化剂，替代传统的硝酸硫酸方法，选择性制备α-硝基萘和β-硝基萘，提高制备反应环境经济特性。
实施例1
在50mL三口烧瓶中，加入0.64g萘，0.13g Hβ-25催化剂，5mL1,2-二氯乙烷，0.40mL发烟硝酸，磁力搅拌，在室温下反应，TLC跟踪，直到原料反应完后，终止反应。混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂。取5mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤滤液三次，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，真空旋转蒸发后得产品。以硝基苯为内标进行液相色谱分析，计算各异构体组分的含量。α-硝基萘与β-硝基萘的总产率为70.6%，其中α-硝基萘质量分数为80.8%，β-硝基萘为19.2%。
其中的β-25代表β-25型沸石；H代表氢型；Hβ-25表示β-25型沸石上的钠被交换成为氢型。
实施例2
在50mL三口烧瓶中，加入0.64g萘，0.13g MgZSM-5催化剂，5mL1,2-二氯乙烷，0.40mL发烟硝酸，磁力搅拌，在室温下反应，TLC跟踪，直到原料反应完后，终止反应。混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂。取5mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤滤液三次，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，真空旋转蒸发得产品。以硝基苯为内标进行液相色谱分析，计算各异构体组分的含量。α-硝基萘与β-硝基萘的总产率为75.1%，其中α-硝基萘质量分数为81.6%，β-硝基萘为18.4%。
其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；MgZSM-5表示ZSM-5型沸石上的钠被交换成为镁。
实施例3
在50mL三口烧瓶中，加入0.64g萘，0.13g LaZSM-5，5mL1,2-二氯乙烷，0.40mL发烟硝酸，磁力搅拌，在室温下反应，TLC跟踪，直到原料反应完后终止反应。混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂。取5mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤滤液三次，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，真空旋转蒸发得产品。以硝基苯为内标进行液相色谱分析，计算各异构体组分的含量。α-硝基萘与β-硝基萘的总产率为82.1%，其中α-硝基萘质量分数为82.3%，β-硝基萘为17.7%。
其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；LaZSM-5表示ZSM-5型沸石上的钠被交换成为镧。
实施例4
在50mL三口烧瓶中，加入0.64g萘，0.13g Coβ-25，5mL1,2-二氯乙烷，0.40mL发烟硝酸，磁力搅拌，在室温下反应，TLC跟踪，直到原料反应完后终止反应。混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂。取5mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤滤液三次，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，真空旋转蒸发得产品。以硝基苯为内标进行液相色谱分析，计算各异构体组分的含量。α-硝基萘与β-硝基萘的总产率为79.8%，其中α-硝基萘质量分数为79.2%，β-硝基萘为20.8%。
其中的β-25代表β-25型沸石；Coβ-25表示β-25型沸石上的钠被交换成为钴。
实施例5
在50mL三口烧瓶中，加入0.64g萘，0.13g CdZSM-5，5mL1,2-二氯乙烷，0.40mL发烟硝酸，磁力搅拌，在室温下反应，TLC跟踪，直到原料反应完后终止反应。混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂。取5mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤滤液三次，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，真空旋转蒸发得产品。以硝基苯为内标进行液相色谱分析，计算各异构体组分的含量。α-硝基萘与β-硝基萘的总产率为72.8%，其中α-硝基萘质量分数为79.3%，β-硝基萘为20.7%。
其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；CdZSM-5表示ZSM-5型沸石上的钠被交换成为镉。
实施例6
在50mL三口烧瓶中，加入0.64g萘，0.13g HZSM-5，5mL1,2-二氯乙烷，0.40mL发烟硝酸，磁力搅拌，在室温下反应，TLC跟踪，直到原料反应完后终止反应。混合物用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去催化剂。取5mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤滤液三次，再用蒸馏水洗涤有机相至中性，真空旋转蒸发得产品。以硝基苯为内标进行液相色谱分析，计算各异构体组分的含量。α-硝基萘与β-硝基萘的总产率为68.2%，其中α-硝基萘质量分数为76.8%，β-硝基萘为23.2%。
其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；HZSM-5表示ZSM-5型沸石上的钠被交换成为氢。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法，其特征在于：将萘溶于有机溶剂中配成溶液，然后在改性的ZSM-5或β型沸石分子筛催化剂催化作用下，与95%的发烟硝酸进行反应；
所述改性的催化剂为HZSM-5，CdZSM-5，或Coβ-25；或
所述改性的催化剂为LaZSM-5，MgZSM-5，或Hβ-25；
催化剂的用量为萘质量的10%～20%；
有机溶剂为1,2-二氯乙烷；
有机溶剂与萘的质量比为20:1～50:1；
萘与发烟硝酸的质量比为1:1～1:10；
所述反应体系压力为常压，温度为室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：萘与发烟硝酸的质量比为1:2～1:8。
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