CN110935475B - 一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法 - Google Patents

一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其应用方法，制备方法如下：步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10‑30nm、粒径20‑50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶‑凝胶物A；步骤2：将溶胶‑凝胶物A在100‑300℃条件下煅烧，得负载型硫酸氢盐‑粉煤灰颗粒B；步骤3：将负载型硫酸氢盐‑粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置超声清洗机中清洗15分钟，得硫酸氢盐‑粉煤灰负载型催化剂C。本发明利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，制备出一种可循环利用的硫酸氢盐‑粉煤灰负载型催化剂C，对工业固废粉煤灰进行充分利用，提高了固废资源化处理的效率。

Description

一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应 中的应用方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法。
背景技术
取代芳酚是一类具有重要合成价值的化合物，广泛应用于医药领域(如对乙酰氨基苯酚)、香料领域(如甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、甲基香兰素、乙基香兰素)以及在医药、染料领域均有重要用途的2-氨基-5-硝基苯酚等。
传统合成取代芳酚的方法有卤代芳烃水解法、芳胺重氮-水解法等，如目前应用于2-氨基-5-硝基苯酚的生产工艺可简述为：邻硝基氯化苯碱性水解、硫化碱还原得到邻氨基苯酚，再经过尿素-硫酸体系环化合成苯并恶唑酮，二氯乙烷体系中经混酸硝化得到5-硝基苯并恶唑酮，最后在碱性条件下长时间水解得到类似碳粉一样的黑色2-氨基-5-硝基苯酚产物，其有效成分不高于93％(其中包夹大量焦油、氨基/羟基氧化物等杂质)、工艺总收率仅为37.5％，必须经繁琐的精制提纯才能用于下游生产需要。
再例如，甲基愈创木酚，即邻羟基苯甲醚的生产工艺可简述为：邻硝基氯化苯在甲醇-甲醇钠体系中进行甲醚化反应得到邻硝基苯甲醚，邻硝基苯甲醚经铁粉还原得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚再经过硫酸铜催化条件下的重氮-水解反应过程将氨基转化为羟基，所得混合物必须经过精馏才能得到符合质量要求的邻羟基苯甲醚产品，工艺总收率仅为56.3％。
这些方法技术相对落后、工艺污染大、产品品质一次合格率不足、收率低。据不完全计算，每生产1吨2-氨基-5-硝基苯酚(有效纯度>99％)产生50～60吨难以处理的高COD、高氨氮、高盐的“三高”废水；而每生产1吨甲基愈创木酚(有效纯度>99％)产生60-70吨难以处理的高COD、高氨氮、高盐且涉重金属超标(铜盐)的“三高”废水。
Dakin反应与Bayer-Villiger反应是两种具有重要工业应用价值的经典反应，在过氧化物纯在条件下，可以有效地将取代芳醛或芳酮类化合物中的醛基或酮羰基转化为酚羟基，具有操作简单、工艺绿色化等优点。Rajender S.Varma*和Kannan P.Naicker【ORGANIC LETTERS，1999，1(2)：189-191】报道了将商品化试剂尿素-过氧化氢络合物(UHP)应用于Dakin反应中，在固态条件下，顺利地将一系列取代芳醛转化为相应的取代芳酚类化合物，产品收率均在80％以上。但该方法中尿素-过氧化氢络合物(UHP)使用量为应用需要在反应结束采取特殊的方法去除大量副产物尿素。Shuai Chen【ORGANIC LETTERS，2012，14(11)：2806-2809】等以黄素衍生物作为催化剂，在温和的条件下，经Dakin反应过程，取代芳醛结构中的醛基转化为酚羟基，以不低于90％的收率相应的取代芳酚，但当采用芳酮作为底物时，对应的Dakin反应产物58％和87％(因催化剂结构的变化所致)。本方法虽然反应条件温和、产品品质与收率均较满意，但黄素衍生物催化剂的来源困难，导致了该方法难以应用于工业化生产。Masakatsu Matsumoto等对比了采用过氧酸和双氧水作为氧化剂，以硫酸等酸性无机物作为催化剂，不同结构的芳醛化合物的反应产物及收率，结果表明将邻甲氧基苯甲醛(5.0g，36.7mmol)和31％H2O2(5.3g，48mmol)的甲醇(50mL)溶液与98％硫酸(0.5mL)混合，在室温下搅拌24小时至反应结束，采用液碱调节体系PH＝7-7.5，蒸馏回收甲醇，残留物经硅胶柱分离提纯、以94％的产率得到愈创木酚。该方法简单实用，愈创木酚收率品质俱佳，但大量硫酸(98％硫酸与邻甲氧基苯甲醛的质量比为0.184：1)的使用导致反应结束需要使用大量液碱中和，否则会造成工业化设备严重腐蚀及产品被严重碳化变质，同时，会有大量工业硫酸钠副产产生(理论计算结果表明每生产1吨愈创木酚约产生2.6吨十水硫酸钠副产！)，增加了企业在采购液碱和处理工业硫酸钠两块的资金投入。为此，需要设计一种新的技术方案给予解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法，利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，克服了现有生产工艺存在的环境兼容性差、后处理困难、产品品质及收率不高等不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，所述可循环利用的负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10-30nm、粒径20-50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；步骤2：将溶胶-凝胶物A在100-300℃条件下煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在100-120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
作为上述技术方案的改进，所述硫酸氢盐、叔丁醇、水、粉煤灰、分散剂NNO、十二烷基硫酸钠的分数比为0.07：0.05：0.55：0.3：0.02：0.01。
作为上述技术方案的改进，所述造孔剂为碳酸氢铵，其中碳酸氢铵的加入量为粉煤灰质量的0.03％。
作为上述技术方案的改进，所述粉煤灰微珠来自淮南洛河电厂，选择其中SiO2、Al2O3、Na2O质量百分含量分别在55-58％、30-33％、0.2-0.3％的硅铝沉珠部分。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2中的煅烧为：程序升温，升温条件为100℃保持1小时、200℃保持2小时、300℃保持0.5小时。
作为上述技术方案的改进，所述叔丁醇与水的质量比例为0.7：0.3；叔丁醇与水的混合物的质量与负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B的质量比为2.0：1。
作为上述技术方案的改进，所述负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒C可以在机械塑型机上加工成满足应用需要的形体，以便用于流化床等连续流反应过程。
作为上述技术方案的改进，所述可循环利用的负载型催化剂在羰基氧化反应中的应用方法包括以下步骤：
步骤1：将催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛(I)按质量比为0.2：2：1混合；
步骤2：在20-35℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30％双氧水，搅拌至反应结束；
步骤3：经过滤回收催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚(II)。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，以双氧水作为氧化剂，在催化剂C的作用下，经Dakin反应或/和Bayer-Villiger反应生产芳酚，该方法后处理简单，不需专门的调节PH过程，也没有副产工业盐，且催化剂C经过滤回收可反复套用，所得芳酚类化合物(II)的收率>96％、纯度≧99％，克服了现有生产工艺存在的环境兼容性差、后处理困难、产品品质及收率不高等不足。
2、本发明为工业化高收率生产高品质的2-氨基-5-硝基苯酚、愈创木酚等经济及应用价值巨大的精细化工中间体提供了一条新的合成路线，同时为资源化处理工业固废粉煤灰开发了一条资源化处理工业固废粉煤灰的新方法。
附图说明
图1为本发明可循环利用的负载型催化剂的制备方法流程示意图；
图2为本发明可循环利用的负载型催化剂在羰基氧化反应中的应用方法化学式示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，所述可循环利用的负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10-30nm、粒径20-50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；步骤2：将溶胶-凝胶物A在100-300℃条件下煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在100-120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
进一步改进地，所述硫酸氢盐、叔丁醇、水、粉煤灰、分散剂NNO、十二烷基硫酸钠的分数比为0.07：0.05：0.55：0.3：0.02：0.01。
进一步改进地，所述造孔剂为碳酸氢铵，其中碳酸氢铵的加入量为粉煤灰质量的0.03％。
进一步改进地，所述粉煤灰微珠来自淮南洛河电厂，选择其中SiO2、Al2O3、Na2O质量百分含量分别在55-58％、30-33％、0.2-0.3％的硅铝沉珠部分。
进一步改进地，所述步骤2中的煅烧为：程序升温，升温条件为100℃保持1小时、200℃保持2小时、300℃保持0.5小时。
进一步改进地，所述叔丁醇与水的质量比例为0.7：0.3；叔丁醇与水的混合物的质量与负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B的质量比为2.0：1。
进一步改进地，所述负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒C可以在机械塑型机上加工成满足应用需要的形体，以便用于流化床等连续流反应过程。
具体改进地，所述可循环利用的负载型催化剂的制备在羰基氧化反应中的应用方法包括以下步骤：
步骤1：将催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛(I)按质量比为0.2：2：1混合；
步骤2：在20-35℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30％双氧水，搅拌至反应结束；
步骤3：经过滤回收催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚(II)。
实施例1
所述制备方法如下：
步骤1：取比例为0.07：0.05：0.55的硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10nm、粒径20nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；
步骤2：将溶胶-凝胶物A在100℃保持3.5小时下进行煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；
步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，充分的对固废资源化进行利用，为资源化处理工业固废粉煤灰开发了一条资源化处理工业固废粉煤灰的新方法。
实施例2
所述制备方法如下：
步骤1：取比例为0.07：0.05：0.55的硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10nm、粒径20nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；
步骤2：将溶胶-凝胶物A在200℃保持3.5小时下进行煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；
步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，充分的对固废资源化进行利用，为资源化处理工业固废粉煤灰开发了一条资源化处理工业固废粉煤灰的新方法。
实施例3
所述制备方法如下：
步骤1：取比例为0.07：0.05：0.55的硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10nm、粒径20nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；
步骤2：将溶胶-凝胶物A在300℃保持3.5小时下进行煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；
步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，充分的对固废资源化进行利用，为资源化处理工业固废粉煤灰开发了一条资源化处理工业固废粉煤灰的新方法。
实施例4
步骤1：取比例为0.07：0.05：0.55的硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10nm、粒径20nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；
步骤2：将溶胶-凝胶物A在100℃保持1小时、200℃保持2小时、300℃保持0.5小时下进行煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；
步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，充分的对固废资源化进行利用，为资源化处理工业固废粉煤灰开发了一条资源化处理工业固废粉煤灰的新方法。
对上述各个实施例得到的负载型催化剂产量测试(不同温度下负载型催化剂的产量，以实施例4的产量作为标准)，详细结果见下表。
实验 煅烧条件 产量
实施例1 100℃/3.5h 72％
实施例2 200℃/3.5h 85％
实施例3 300℃/3.5h 63％
实施例4 100℃/1h、200℃/2h、300℃/0.5h 100％
此外，从上述对比及内容可以得知，本发明采用的特殊的制备工艺，利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，充分的对固废资源化进行利用，为资源化处理工业固废粉煤灰开发了一条资源化处理工业固废粉煤灰的新方法，通过调剂合适的煅烧条件，提高负载型催化剂的生产效率。
实施例5
步骤1：将催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛(I)按质量比为0.2：2：1混合；
步骤2：在20℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30％双氧水，搅拌至反应结束；
步骤3：经过滤回收催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚(II)。
催化剂C经过滤回收可反复套用，所得芳酚类化合物(II)的收率>96％、纯度≧99％，克服了现有生产工艺存在的环境兼容性差、后处理困难、产品品质及收率不高等不足。
实施例6
步骤1：将催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛(I)按质量比为0.2：2：1混合；
步骤2：在30℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30％双氧水，搅拌至反应结束；
步骤3：经过滤回收催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚(II)。
催化剂C经过滤回收可反复套用，所得芳酚类化合物(II)的收率>96％、纯度≧99％，克服了现有生产工艺存在的环境兼容性差、后处理困难、产品品质及收率不高等不足。
实施例7
步骤1：将催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛(I)按质量比为0.2：2：1混合；
步骤2：在35℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30％双氧水，搅拌至反应结束；
步骤3：经过滤回收催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚(II)。
催化剂C经过滤回收可反复套用，所得芳酚类化合物(II)的收率>96％、纯度≧99％，克服了现有生产工艺存在的环境兼容性差、后处理困难、产品品质及收率不高等不足。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10-30nm、粒径20-50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，所述的造孔剂为碳酸氢铵，其中碳酸氢铵的加入量为粉煤灰微珠质量的0.03%，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A，所述硫酸氢盐、叔丁醇、水、粉煤灰微珠、分散剂NNO、十二烷基硫酸钠的分数比为0.07：0.05：0.55：0.3：0.02：0.01；
步骤2：将溶胶-凝胶物A在100-300℃条件下煅烧，程序升温，升温条件为100℃保持1小时、200℃保持2小时、300℃保持0.5小时，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；
步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在100-120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
2.根据权利要求1所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粉煤灰微珠来自淮南洛河电厂，选择其中SiO2、Al2O3、Na2O质量百分含量分别在55-58%、30-33%、0.2-0.3%的硅铝沉珠部分。
3.根据权利要求1所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中叔丁醇与水的质量比例为0.7：0.3；叔丁醇与水的混合物的质量与负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B的质量比为2.0：1。
4.根据权利要求1所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载型催化剂C可以在机械塑型机上加工成满足应用需要的形体，以便用于流化床连续流反应过程。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法制备得到的催化剂的应用方法，其特征在于：所述应用方法包括以下步骤：
步骤1：将负载型催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛（I）按质量比为0.2：2：1混合；
步骤2：在20-35℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30%双氧水，搅拌至反应结束；
步骤3：经过滤回收负载型催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚（II）。
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