KR101567589B1 - Co/SiO2 폐촉매제로부터 고순도의 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Co/SiO2의 폐촉매제로부터 고순도의 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 연속적으로 하기 단계들을 포함한다: 1) Co/SiO2의 폐촉매제를 공기의 존재하에 350 내지 500 ℃에서 3 내지 6시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 Co/SiO2 폐촉매제를 분쇄하여, 분말을 얻는 단계; 2) 상기 폐촉매 분말을 유동층 반응기 내로 옮기고, H2 및 N2의 혼합 가스 중에서 8 내지 12시간 동안 환원반응을 수행하는 단계; 3) 환원 반응 후, 상기 폐촉매제를 과량의 묽은 질산 용액에 첨가하여 완전히 용해시키고, 여과하는 단계; 4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 25 내지 80℃의 수욕(water bath)에서 옥살산 용액을 첨가하여 반응시킨 후, 반응 용액의 pH 값을 묽은 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 뜨거운 용액을 여과하여 코발트 옥살레이트 침전물을 수득하는 단계; 5) 상기 코발트 옥살레이트 침전물을 건조한 후, 550 내지 650℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 소성시키는 단계; 6) 수득된 코발트 옥사이드를 묽은 질산 용액으로 용해시키는 단계; 및 7) 상기 코발트 니트레이트 용액을 증발하고 결정화하여 Co(NO3)2·6H2O 결정을 수득하는 단계. 상기 방법에 따르면, Co(NO3)2·6H2O의 회수율 및 수율이 높다.
Description
본 발명은 유기 물질의 제조, 더욱 상세하게는 Co/SiO2의 폐촉매제로부터 고순도의 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
심각한 환경 오염이 증가하고 오일 자원이 점차적으로 고갈됨에 따라, 무공해성이면서 재생가능한 에너지의 개발이 새로운 연구과제가 되고 있다. 바이오매스는 가장 풍부하면서 가장 저렴한 재생가능한 원료이며, 광합성에 의해 생성되는 목질 섬유소(lignocelluloses) 바이오매스의 전세계적 생산량은 매년 1500억톤에 이르고, 이의 약 90%가 인간에 의해 이용되지 않고 있다. 이러한 바이오매스는 합성가스를 생성하는데 사용되고, 상기 합성가스는 피셔-트롭쉬 합성 반응(Fischer-Tropsch synthesis reaction)에 의해 합성 오일로 전환된다. 이러한 합성 오일은 연속 공정 및 증류를 거쳐 유럽의 V 표준치 보다 우수한 슈퍼 클린 가솔린 및 디젤 오일로 수득된다.
실리카가 담지된 코발트계 Co/SiO2 촉매는 촉매 수소화 반응에서 매우 활성을 나타낸다. 이 반응율은 수압에 영향을 받지 않고, 탄소가 축적되지 않는 편이며, 중독을 피하게 된다. 상기 촉매는 CO2에 대한 선택도는 낮은 한편, 장쇄 탄화수소에 대한 선택도가 높아, 생성물은 비교적 소량의 산화된 화합물을 함유한다. 이와 같이, 실리카 담지된 코발트계 Co/SiO2 촉매는 비교적 양호하고 광범위하게 연구되고 있는 촉매 시스템이다. 중국에서의 코발트 광물 자원은 매우 부족한 상태이며, 최근 검출된 개발량은 전세계 전체 개발량의 2% 미만이지만, 중국에서의 이의 용도는 매년 전세계 전체 소비량의 25%를 차지한다. 이와 같이, 중국에서의 코발트 광물 자원은 심각하게 수입 의존적이어서, 가격 상승을 초래하고 촉매의 생산 비용을 증가시킨다. 이러한 코발트는 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 폐촉매제로부터 회수되어 코발트계 촉매를 재생하게 되며, 이는 폐촉매제로 인한 환경 오염을 감소시키고 코발트 자원의 이용을 개선시킬 뿐만 아니라, 코발트 촉매의 생산 비용을 상당히 감소시킴으로써, 보다 환경친화적이고 경제적 이점을 제공할 수 있다.
중국 특허 출원 제200810055107.0호는 코발트계 피셔-트롭쉬 합성 촉매로부터 코발트를 회수하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 반응기에 탈이온수 및 코발트계 피셔-트롭쉬 폐촉매제 (담체로서 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2를 함유하는 코발트계 폐촉매제)를 1-5:1의 중량비로 첨가하고, 상기 반응기내로 CO를 유입시킨 후, 상기 반응기를 일정 온도로 가열하여 반응을 수행하는 단계; 온도를 낮추고 반응기로부터 CO를 배출하고, 반응기로부터 코발트를 함유하는 액체를 배출하는 단계; 상기 코발트 함유 액체에 알칼리 용액을 첨가하여, Co(OH)2의 형태로 침전시키는 단계; 질산을 첨가하여 상기 침전물을 용해시킨 후, 생성된 용액을 증발시켜 Co(NO3)2·6H2O를 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, Co(OH)2가 먼저 침전된 후 질산에 의해 용해되어 Co(NO3)2·6H2O를 수득하며, Co(NO3)2·6H2O의 순도는 단지 98% 미만이다. 중국 특허 출원 제200910272794.6호는 피셔-트롭쉬 합성에서 알루미나 담지된 코발트계 폐촉매제를 사용하여 고순도의 코발트 니트레이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 분쇄, 진한 염산에 의한 용해, 소듐 설파이드에 의한 코발트 침전, 디카르복실에 의한 코발트 침전, 소성, 질산에 의한 용해, 증발, 및 결정화 단계를 포함한다. 최종 생성물 Co(NO3)2·6H2O의 순도는 99% 이상이지만, 폐촉매제의 재생 및 회수 과정에서 생성된 중간체 CoS가 미세한 과립이어서 여과되기 어려워, 코발트가 손실되기 쉽다. 이에 의해, 코발트의 회수율을 약 92%로 감소시킨다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 한 가지 목적은Co/SiO2의 폐촉매제로부터 고순도의 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 고회수율 및 생성물의 고순도를 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, Co/SiO2의 폐촉매제로부터 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
1) Co/SiO2의 폐촉매제를 공기의 존재하에 350 내지 500 ℃에서 3 내지 6시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 Co/SiO2 폐촉매제를 분쇄하여, 분말을 얻는 단계;
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시켜, H2 및 N2의 부피비가 1:1 내지 4:1인 혼합 가스 존재하에 상기 분말을 8 내지 12시간 동안 환원시키는 단계;
3) 환원된 폐촉매제를 과량의 묽은 질산 용액에 첨가하여 용해시키고, 여과하여, 코발트 니트레이트 용액을 모으는 단계;
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 25 내지 80℃의 수욕(water bath)에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 온도가 25 내지 80℃이고 pH 값이 1.5인 예열된 옥살산 용액을 첨가하고, 생성 용액의 pH 값을 묽은 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 생성 용액을 즉시 여과하여 코발트 옥살레이트 침전물을 수득한 후, 이 코발트 옥살레이트 침전물을 탈이온수로 세척하여 중성의 여과물을 수득하며, 이때 옥살산 용액중 옥살산의 몰수를 코발트 니트레이트 용액중의 코발트 몰수의 2 내지 3배로 조절하는 단계;
5) 상기 코발트 옥살레이트 침전물을 건조한 후, 550 내지 650℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 소성시켜 코발트 옥사이드를 수득하는 단계;
6) 상기 코발트 옥사이드를 묽은 질산 용액으로 용해시켜 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하는 단계; 및
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 증발하고 결정화하여 Co(NO3)2·6H2O 결정을 수득하는 단계.
단계 2)에서, 상기 혼합 가스의 유속은 1000 내지 4000 h-1이고, 상기 유동층 반응기의 압력은 0.1 내지 1 MPa이며, 반응 온도는 350 내지 750℃이다.
단계 3)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도는 1 내지 3 mol/L 이다.
단계 6)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도는 1 내지 3 mol/L 이다.
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열된다.
본 발명에 따르면, 하기와 같은 효과들을 얻을 수 있다: 본 발명은 피셔-트롭쉬 공정으로부터 Co/SiO2 폐촉매제를 사용하여 고순도의 코발트 니트레이트 결정을 제조한다. 촉매 표면상의 무거운 탄화수소는 유산소(aerobic) 소성을 통해 제거된다. 상기 폐촉매제는 수소를 50 부피% 이상 포함하는 혼합 환원 가스에 의해 환원되어 코발트를 수득한다. 상기 환원 생성물은 과량의 묽은 질산중에 용해하여 코발트 니트레이트 용액을 수득하고, 이 용액이 옥살산 용액과 반응하여 코발트 옥살레이트 침전물을 생성한다. 상기 옥살산 용액은 코발트의 침전을 촉진시키기 위해서 과하게 첨가함으로써, 코발트의 전환을 개선시킨다. 또한, pH 값은 1.5로 조절함으로써, 코발트의 완전한 침전이 이루어지게 하여 코발트 옥살레이트를 형성한다. 온도는 25 내지 80℃, 특히 70℃로 조절한다. 온도가 너무 높게 되면 수득된 코발트 옥살레이트 과립이 너무 미세해져서, 이후의 여과 및 세척 과정에서 큰 손실이 생긴다. 코발트 옥살레이트의 침전 과정에서, 방출된 수소 이온은 혼합물의 pH 값을 감소시켜, 코발트의 완전한 침전을 위해서는 반응 마지막에서의 pH 값이 1.5로 조정되어야 한다. 그 후, 상기 코발트 옥살레이트는 고온하에서 분해되어 코발트 옥사이드를 수득하고, 상기 코발트 옥사이드는 묽은 질산에 첨가되어 코발트 니트레이트 용액을 수득한다. 이 용액의 증발 및 결정화를 거친 후, 고순도의 Co(NO3)2·6H2O 결정을 수득한다.
본원에서, 공정 조건들은 엄격하게 조절됨으로써, 생성물이 고회수율 및 고순도로 수득되며, 이러한 생성물은 직접 산업적으로 이용될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 간단한 조작 및 짧은 유로로 구성되고, 장치 및 처리 조건의 요구도가 낮아, 대규모 적용에 적합하다.
이하, 본 발명을 추가로 예시하기 위해, Co/SiO2의 폐촉매제로부터 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법을 설명하는 실험예를 하기에 기술한다. 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
1) 코발트 12.1 중량%를 포함하는 Co/SiO2의 폐촉매제 20.01g을 모았다. 상기 폐촉매제를 머플 로(muffle furnace)에 넣고, 공기를 충전시키고, 온도를 실온에서 350℃로 승온시킨 후, 촉매의 표면상에서 무거운 탄화수소를 제거하기 위해 6시간 동안 유지시켰다. 상기 머플 로를 실온으로 냉각하고, 얻은 생성물을 균일하게 분쇄하여 분말을 수득하였다.
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시키고, H2 및 N2의 혼합 가스(혼합 가스중의 H2 및 N2의 부피비는 1:1 임)로 400℃ 및 1 MPa에서 10시간 동안 환원시켰으며, 이때 상기 혼합 가스의 유속은 4000 h-1 이었다.
3) 상기 환원된 촉매를 농도가 3mol/L인 묽은 질산 용액 200ml에 첨가하였다. 혼합물을 교반시킨 후, 여과하여 여과물로서 코발트 니트레이트 용액을 모았다.
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 NaOH 포화 용액으로 1.5 로 조정하였다. 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O) 12.95g을 탈이온수에 용해시킨 후, 그 pH 값을 1중량%의 NaOH 용액을 이용하여 1.5로 조정하여, 옥살산 용액을 수득하였다. 상기 옥살산 용액을 70℃로 예열한 후, 70℃의 수욕에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 한방울씩(0.01 mL/s) 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 생성된 용액의 pH 값은 5중량%의 NaOH 용액을 이용해 1.5로 조정하였으며, 상기 용액을 즉시 여과하여 CoC2O4 침전물을 수득하였다. 상기 CoC2O4 침전물을 탈이온수(70℃)로 세척하여, 중성의 여과물을 수득하였다.
5) 상기 CoC2O4 침전물을 건조한 후, 머플 로에서 550℃에서 5시간 동안 소성시켜, 코발트 옥사이드(Co2O3)를 수득하였다.
6) 상기 코발트 옥사이드를 3mol/L의 질산 용액중에 용해시켜, 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하였다.
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 70℃ 수욕에서 증발시켰다. 결정형 필름이 일정하게 형성되었으며, 이를 모았다. 상기 결정형 필름을 일정한 중량으로 건조하여, 11.57g의 Co(NO3)2·6H2O를 수득하였다.
상기에서 얻은 생성물을 GBT 15898-1995에 따라 측정한 결과, 생성물 Co(NO3)2·6H2O의 순도는 99.40% 였고, 본 실시예에서의 코발트 회수율은 96.18% 였다.
실시예 2
1) 코발트 18.36 중량%를 포함하는 Co/SiO2의 폐촉매제 10.24g을 모았다. 상기 폐촉매제를 머플 로(muffle furnace)에 넣고, 공기를 충전시키고, 온도를 실온에서 400℃로 승온시킨 후, 촉매의 표면상에서 무거운 탄화수소를 제거하기 위해 4시간 동안 유지시켰다. 상기 머플 로를 실온으로 냉각하고, 얻은 생성물을 균일하게 분쇄하여 분말을 수득하였다.
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시키고, H2 및 N2의 혼합 가스(혼합 가스중의 H2 및 N2의 부피비는 3:1 임)로 750℃ 및 0.5MPa에서 8시간 동안 환원시켰으며, 이때 상기 혼합 가스의 유속은 3000 h-1 이었다.
3) 상기 환원된 촉매를 농도가 2mol/L인 묽은 질산 용액 160ml에 첨가하였다. 혼합물을 교반시킨 후, 여과하여 여과물로서 코발트 니트레이트 용액을 모았다.
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 NaOH 포화 용액으로 1.5 로 조정하였다. 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O) 10.05g을 탈이온수에 용해시킨 후, 그 pH 값을 1중량%의 NaOH 용액을 이용하여 1.5로 조정하여, 옥살산 용액을 수득하였다. 상기 옥살산 용액을 70℃로 예열한 후, 70℃의 수욕에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 한방울씩(0.01 mL/s) 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 생성된 용액의 pH 값은 5중량%의 NaOH 용액을 이용해 1.5로 조정하였으며, 상기 용액을 즉시 여과하여 CoC2O4 침전물을 수득하였다. 상기 CoC2O4 침전물을 탈이온수(70℃)로 세척하여, 중성의 여과물을 수득하였다.
5) 상기 CoC2O4 침전물을 건조한 후, 머플 로에서 650℃에서 4시간 동안 소성시켜, 코발트 옥사이드(Co2O3)를 수득하였다.
6) 상기 코발트 옥사이드를 3mol/L의 질산 용액중에 용해시켜, 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하였다.
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 70℃ 수욕에서 증발시켰다. 결정형 필름이 일정하게 형성되었으며, 이를 모았다. 상기 결정형 필름을 일정한 중량으로 건조하여, 9.04g의 Co(NO3)2·6H2O를 수득하였다.
상기에서 얻은 생성물을 GBT 15898-1995에 따라 측정한 결과, 생성물 Co(NO3)2·6H2O의 순도는 99.57% 였고, 본 실시예에서의 코발트 회수율은 96.94% 였다.
실시예 3
1) 코발트 22.64 중량%를 포함하는 Co/SiO2의 폐촉매제 15.62g을 모았다. 상기 폐촉매제를 머플 로(muffle furnace)에 넣고, 공기를 충전시키고, 온도를 실온에서 500℃로 승온시킨 후, 촉매의 표면상에서 무거운 탄화수소를 제거하기 위해 3시간 동안 유지시켰다. 상기 머플 로를 실온으로 냉각하고, 얻은 생성물을 균일하게 분쇄하여 분말을 수득하였다.
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시키고, H2 및 N2의 혼합 가스(혼합 가스중의 H2 및 N2의 부피비는 4:1 임)로 600℃ 및 0.1MPa에서 12시간 동안 환원시켰으며, 이때 상기 혼합 가스의 유속은 1000 h-1 이었다.
3) 상기 환원된 촉매를 농도가 3mol/L인 묽은 질산 용액 300ml에 첨가하였다. 혼합물을 교반시킨 후, 여과하여 여과물로서 코발트 니트레이트 용액을 모았다.
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 NaOH 포화 용액으로 1.5 로 조정하였다. 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O) 18.91g을 탈이온수에 용해시킨 후, 그 pH 값을 1중량%의 NaOH 용액을 이용하여 1.5로 조정하여, 옥살산 용액을 수득하였다. 상기 옥살산 용액을 70℃로 예열한 후, 70℃의 수욕에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 한방울씩(0.01 mL/s) 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 생성된 용액의 pH 값은 5중량%의 NaOH 용액을 이용해 1.5로 조정하였으며, 상기 용액을 즉시 여과하여 CoC2O4 침전물을 수득하였다. 상기 CoC2O4 침전물을 탈이온수(70℃)로 세척하여, 중성의 여과물을 수득하였다.
5) 상기 CoC2O4 침전물을 건조한 후, 머플 로에서 600℃에서 8시간 동안 소성시켜, 코발트 옥사이드(Co2O3)를 수득하였다.
6) 상기 코발트 옥사이드를 1mol/L의 질산 용액중에 용해시켜, 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하였다.
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 70℃ 수욕에서 증발시켰다. 결정형 필름이 일정하게 형성되었으며, 이를 모았다. 상기 결정형 필름을 일정한 중량으로 건조하여, 16.94g의 Co(NO3)2·6H2O를 수득하였다.
상기에서 얻은 생성물을 GBT 15898-1995에 따라 측정한 결과, 생성물 Co(NO3)2·6H2O의 순도는 99.63% 였고, 본 실시예에서의 코발트 회수율은 96.64% 였다.
실시예 4
1) 코발트 22.64 중량%를 포함하는 Co/SiO2의 폐촉매제 15.62g을 모았다. 상기 폐촉매제를 머플 로(muffle furnace)에 넣고, 공기를 충전시키고, 온도를 실온에서 450℃로 승온시킨 후, 촉매의 표면상에서 무거운 탄화수소를 제거하기 위해 5시간 동안 유지시켰다. 상기 머플 로를 실온으로 냉각하고, 얻은 생성물을 균일하게 분쇄하여 분말을 수득하였다.
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시키고, H2 및 N2의 혼합 가스(혼합 가스중의 H2 및 N2의 부피비는 3:1 임)로 350℃ 및 0.3MPa에서 10시간 동안 환원시켰으며, 이때 상기 혼합 가스의 유속은 3000 h-1 이었다.
3) 상기 환원된 촉매를 농도가 1mol/L인 묽은 질산 용액 300ml에 첨가하였다. 혼합물을 교반시킨 후, 여과하여 여과물로서 코발트 니트레이트 용액을 모았다.
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 NaOH 포화 용액으로 1.5 로 조정하였다. 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O) 22.12g을 탈이온수에 용해시킨 후, 그 pH 값을 1중량%의 NaOH 용액을 이용하여 1.5로 조정하여, 옥살산 용액을 수득하였다. 상기 옥살산 용액을 80℃로 예열한 후, 80℃의 수욕에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 한방울씩(0.01 mL/s) 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 생성된 용액의 pH 값은 5중량%의 NaOH 용액을 이용해 1.5로 조정하였으며, 상기 용액을 즉시 여과하여 CoC2O4 침전물을 수득하였다. 상기 CoC2O4 침전물을 탈이온수(70℃)로 세척하여, 중성의 여과물을 수득하였다.
5) 상기 CoC2O4 침전물을 건조한 후, 머플 로에서 600℃에서 6시간 동안 소성시켜, 코발트 옥사이드(Co2O3)를 수득하였다.
6) 상기 코발트 옥사이드를 1mol/L의 질산 용액중에 용해시켜, 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하였다.
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 70℃ 수욕에서 증발시켰다. 결정형 필름이 일정하게 형성되었으며, 이를 모았다. 상기 결정형 필름을 일정한 중량으로 건조하여, 17.32g의 Co(NO3)2·6H2O를 수득하였다.
상기에서 얻은 생성물을 GBT 15898-1995에 따라 측정한 결과, 생성물 Co(NO3)2·6H2O의 순도는 99.55% 였고, 본 실시예에서의 코발트 회수율은 97.04% 였다.
Claims (9)
1) Co/SiO2의 폐촉매제를 공기의 존재하에 350 내지 500 ℃에서 3 내지 6시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 상기 Co/SiO2 폐촉매제를 분쇄하여, 분말을 얻는 단계;
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시켜, H2 및 N2의 부피비가 1:1 내지 4:1인 혼합 가스 존재하에 상기 분말을 8 내지 12시간 동안 환원시키는 단계;
3) 환원된 폐촉매제를 과량의 묽은 질산 용액에 첨가하여 용해시키고, 여과하여, 코발트 니트레이트 용액을 모으는 단계;
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 25 내지 80℃의 수욕에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 온도가 25 내지 80℃이고 pH 값이 1.5인 예열된 옥살산 용액을 첨가하고, 생성 용액의 pH 값을 묽은 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 생성 용액을 즉시 여과하여 코발트 옥살레이트 침전물을 수득한 후, 이 코발트 옥살레이트 침전물을 탈이온수로 세척하여 중성의 여과물을 수득하며, 이때 옥살산 용액중 옥살산의 몰수를 코발트 니트레이트 용액중의 코발트 몰수의 2 내지 3배로 조절하는 단계;
5) 상기 코발트 옥살레이트 침전물을 건조한 후, 550 내지 650℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 소성시켜 코발트 옥사이드를 수득하는 단계;
6) 상기 코발트 옥사이드를 묽은 질산 용액으로 용해시켜 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하는 단계; 및
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 증발하고 결정화하여 Co(NO3)2·6H2O 결정을 수득하는 단계를 포함하는, Co/SiO2의 폐촉매제로부터 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법.
2) 상기 분말을 유동층 반응기에 유입시켜, H2 및 N2의 부피비가 1:1 내지 4:1인 혼합 가스 존재하에 상기 분말을 8 내지 12시간 동안 환원시키는 단계;
3) 환원된 폐촉매제를 과량의 묽은 질산 용액에 첨가하여 용해시키고, 여과하여, 코발트 니트레이트 용액을 모으는 단계;
4) 상기 코발트 니트레이트 용액의 pH 값을 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 25 내지 80℃의 수욕에서 상기 코발트 니트레이트 용액에 온도가 25 내지 80℃이고 pH 값이 1.5인 예열된 옥살산 용액을 첨가하고, 생성 용액의 pH 값을 묽은 알칼리 용액을 사용하여 1.5 로 조정하고, 생성 용액을 즉시 여과하여 코발트 옥살레이트 침전물을 수득한 후, 이 코발트 옥살레이트 침전물을 탈이온수로 세척하여 중성의 여과물을 수득하며, 이때 옥살산 용액중 옥살산의 몰수를 코발트 니트레이트 용액중의 코발트 몰수의 2 내지 3배로 조절하는 단계;
5) 상기 코발트 옥살레이트 침전물을 건조한 후, 550 내지 650℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 소성시켜 코발트 옥사이드를 수득하는 단계;
6) 상기 코발트 옥사이드를 묽은 질산 용액으로 용해시켜 제2의 코발트 니트레이트 용액을 수득하는 단계; 및
7) 상기 제2의 코발트 니트레이트 용액을 증발하고 결정화하여 Co(NO3)2·6H2O 결정을 수득하는 단계를 포함하는, Co/SiO2의 폐촉매제로부터 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서, 상기 혼합 가스의 유속이 1000 내지 4000 h-1이고, 상기 유동층 반응기의 압력이 0.1 내지 1 MPa이며, 반응 온도가 350 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 방법.
단계 2)에서, 상기 혼합 가스의 유속이 1000 내지 4000 h-1이고, 상기 유동층 반응기의 압력이 0.1 내지 1 MPa이며, 반응 온도가 350 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 3)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도가 1 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
단계 3)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도가 1 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 6)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도가 1 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
단계 6)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도가 1 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,
단계 6)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도가 1 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
단계 6)에서, 상기 묽은 질산 용액의 농도가 1 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서,
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
단계 4)에서, 상기 수욕의 온도가 70℃이고, 상기 옥살산 용액이 70℃로 예열되며, 상기 탈이온수가 70℃로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
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