CN100513368C - 稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，以稠环或多芳基硼酸类化合物为原料，采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在35～130℃，反应2～12小时，使上述原料脱除其中的硼酸基，经纯化，得到相应的稠环或多芳基类化合物。这样可以反复对稠环或多芳基硼酸类化合物生产中产生的废弃物加以重新利用，提高了原材料的利用率，起到了回收有用原材料的目的，减少了废物排放量，降低环境污染和提高原料利用率，降低产品成本。本发明反应总收率高，操作简单，反应条件容易控制，易于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法。
背景技术
在过渡金属催化的芳基偶联反应中，Suzuki等人于1981年开发的在PdP(Ph3)4催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。因该反应具有反应条件温和、可容忍多种官能团、受空间位阻影响不大、反应总收率高等优点，倍受有机高分子合成工作者青睐。近年来研究者在该反应机理、底物、催化剂、碱及反应条件等诸多方面进行了深入的研究，并应用于生产实践中，但是Suzuki偶联反应中使用的硼酸在合成中伴有异构体的生成，而异构体经常参与后续的反应，既浪费原料而且影响后续产品的质量，加大产品的纯化难度，因此，为了取得高纯度的目标硼酸化合物，需对硼酸异构体予以去除，因而制备硼酸化合物的收率比较低(约20-40％)，而且对于提取后的母液予以废弃，造成了环境污染。但目前尚未有文献报道关于如何对此类问题进行回收再利用处理。
发明内容
本发明目的为了提高稠环或多芳基硼酸类化合物的收率，减少副产物对环境的污染，提供一种稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基-B(OH)2方法，分别选择了几种具有代表性的稠环和多芳基类化合物在制备硼酸化合物时产生的异构体混合物，及经纯化后的含稠环或多芳基硼酸类化合物的残渣母液进行脱除硼酸基处理，使其变为生产稠环或多芳基硼酸类化合物的相应原料稠环或多芳基类化合物，重新用于对应的硼酸化合物的制备，这样可以反复对制备过程中产生的废弃物加以重新利用，以达到降低环境污染和提高原料利用率，降低产品成本的目的。
一种稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，以稠环或多芳基硼酸类化合物为原料，其结构式为下述(IIa、IIb、IIc、IId)所示，
上述反应式中R为烷基或烷氧基，R｀＝R，X为F、Cl或H，采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在35～130℃，反应2～12小时，使上述原料(IIa、IIb、IIc、IId)脱除其中的硼酸基-B(OH)2，经纯化，得到相应的稠环或多芳基类化合物(Ia、Ib、Ic、Id)。
所述的催化剂中过渡金属为钯、铂、钌，过渡金属相对活性碳的质量百分含量为2～10％，催化剂与原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为0.8％～9.0％。
所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，无机碱与原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为0.03:1～3.5:1。
所述的表面活性剂为四丁基溴化铵或正十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为0.5％～20％。
所述的有机溶剂的用量相对原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为2.0:1～9.0:1，水相对原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为0.5:1～2.0:1，有机溶剂为甲苯:乙醇＝0.1:1～2:1的混合溶剂。
使原料(IIa、IIb、IIc、IId)脱除其中的硼酸基-B(OH)2的反应温度为65～100℃，反应时间3～8小时，催化剂与原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为1.5％～5.5％，无机碱与原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为0.05:1～2:1，表面活性剂四烷基溴化铵与原料(IIa、IIb、IIc、IId)的质量比为1％～8％。
本发明反应完后，经固液分离，固体催化剂处理后回收，液体经纯化ω(I)>99.5％，反应总收率大于70％，这样可以反复对稠环或多芳基硼酸类化合物生产中产生的废弃物加以重新利用，提高了原材料的利用率，起到了回收有用原材料的目的，减少了废物排放量，降低环境污染和提高原料利用率，降低产品成本。本发明反应总收率高，操作简单，反应条件容易控制，易于工业生产。
具体实施方式
本发明分别选择了几种具有代表性的稠环或多芳基类化合物在制备硼酸化合物时产生的异构体混合物，及经纯化后的含稠环或多芳基硼酸类化合物的残渣母液，进而采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在35-130℃反应2-12小时，使含硼酸母液废品脱除了其中的硼酸基-B(OH)2，得到相应的稠环或多芳基类化合物，经固液分离，固体催化剂处理后回收，液体经纯化含量大于99.0％，反应总收率大于70％。
实施例1(1-苯基萘(Ia)的制备)
化学反应方程式1：
X＝F、Cl、H
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入萘基苯硼酸异构体混合物(IIa)10克，碳酸钾10克，四丁基溴化铵0.2克，催化剂钯碳0.2克，其中钯相对于活性碳质量含量为5％，甲苯20毫升，乙醇40毫升，水5毫升，开始搅拌加热，在65-75℃反应3-8小时，取样分析，根据液相分析结果，原料<0.5％确定反应终止，冷却，过滤除去催化剂回收，然后向滤液中加入甲苯30毫升和水100毫升，分液，水相用甲苯20毫升萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁5克干燥8小时，过滤，再用甲苯10毫升淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω(Ia)：87％，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品(Ia)6.7克，ω(Ia)：99.5％，得率：81.7％。产品质谱结果：ES-MS m/z：204[M]+。
实施例2(1-苯基-3｀-氟萘(Ia)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入1-萘基-3-氟苯硼酸10克，氢氧化钠0.6克，正十六烷基三甲基溴化铵0.2克，催化剂铂碳0.2克，其中铂相对于活性碳质量含量为5％，甲苯20毫升，乙醇20毫升，水5毫升，开始搅拌加热，在65-75℃反应3-8小时，其他条件同实施例1，纯化，得产品(Ia)6.4克，ω(Ia)：99.5％，得率：76.6％。产品质谱结果：ES-MS m/z：222[M]+。
实施例3(1：1｀，3｀：1｀｀-三联苯(Ib)的制备)
化学反应方程式2：
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入1：1｀，3｀：1｀｀-三联苯硼酸10克，碳酸钾12克，四丁基溴化铵0.2克，催化剂钯碳0.4克，其中钯相对于活性碳质量含量为2％，甲苯5毫升，乙醇35毫升，水15毫升，开始搅拌加热，在70-80℃反应4-6小时，取样分析，根据液相分析结果，原料<0.5％确定反应终止，冷却，过滤除去催化剂回收，然后向滤液中加入甲苯20毫升和水50毫升，分液，水相用甲苯20毫升萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁5克干燥8小时，过滤，再用甲苯10毫升淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω(Ib)：88％，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品(Ib)6.5克，ω(Ib)：99.6％，得率：77％。产品质谱结果：ES-MS m/z：230[M]+。
实施例4(1：1｀，3｀：1｀｀-三联苯(Ib)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入1：1｀，3、：1｀｀-三联苯硼酸10克，氢氧化钠1克，正十六烷基三甲基溴化铵0.5克，催化剂钌碳0.4克，其中钌相对于活性碳质量含量为5％，甲苯35毫升，乙醇18毫升，水15毫升，开始搅拌加热，在70-80℃反应4-6小时，其他条件同实施例3，纯化，得产品(Ib)6.2克，ω(Ib)：99.5％，得率：73.8％。产品质谱结果：ES-MS m/z：230[M]+。
实施例5(9，9-二甲基芴(Ic)的制备)
化学反应方程式3：
R、R｀＝烷基或烷氧基
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入9，9-二甲基芴-2-硼酸10克，碳酸钠12克，四丁基溴化铵0.8克，催化剂钯碳0.4克，其中钯相对于活性碳质量含量为5％，甲苯18毫升，乙醇35毫升，水10毫升，开始搅拌加热，在65-75℃反应4-8小时，取样分析，根据液相分析结果，原料<0.5％确定反应终止，冷却，过滤除去催化剂回收，然后向滤液中加入甲苯20毫升和水50毫升，分液，水相用甲苯20毫升萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁5克干燥8小时，过滤，再用甲苯10毫升淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω(Ic)：79％，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品(Ic)5.6克，ω(Ic)：99.3％，得率：70.9％。产品质谱结果：ES-MS m/z：194[M]+。
实施例6(9，9-二甲氧基芴(Ic)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入9，9-二甲氧基芴-2-硼酸10克，氢氧化钾0.8克，正十六烷基三甲基溴化铵0.5克，催化剂钯碳0.4克，其中钯相对于活性碳质量含量为8％，甲苯15毫升，乙醇35毫升，水10毫升，开始搅拌加热，在70-80℃反应4-8小时，其他条件同实施例5，纯化，得产品(Ic)5.3克，ω(Ic)：99.1％，得率：72.6％。产品质谱结果：ES-MS m/z：226[M]+
实施例7(9-苯基蒽(Id)的制备)
化学反应方程式4：
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入9-苯基-10-蒽硼酸10克，碳酸钾15克，四丁基溴化铵0.5克，催化剂钯碳0.3克，其中钯相对于活性碳质量含量为10％，甲苯30毫升，乙醇30毫升，水20毫升，开始搅拌加热，在75-85℃反应4-8小时，取样分析，根据液相分析结果，原料<0.5％确定反应终止，冷却，过滤除去催化剂回收，然后向滤液中加入甲苯20毫升和水50毫升，分液，水相用甲苯20毫升萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁5克干燥8小时，过滤，再用甲苯10毫升淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω(Id)：79％，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品(Id)6.9克，ω(Id)：99.6％，得率：81.2％。产品质谱结果：ES-MS m/z：254[M]+。
实施例8(9-苯基蒽(Id)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入9-苯基-10-蒽硼酸10克，碳酸钠15克，四丁基溴化铵0.8克，催化剂钯碳0.3克，其中钯相对于活性碳质量含量为5％，甲苯30毫升，乙醇60毫升，水20毫升，开始搅拌加热，在75-85℃反应4-8小时，其他条件同实施例7，纯化，得产品(Id)6.5克，ω(Id)：99.7％，得率：76.5％。产品质谱结果：ES-MS m/z：254[M]+。
Claims (5)
1、一种稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：以稠环或多芳基硼酸类化合物为原料，其结构式为下述II a、II b、II c、II d所示，
上述反应式中R为烷基或烷氧基，R｀＝R，X为F、Cl或H，采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在35～130℃，反应2～12小时，使上述原料II a、II b、II c、II d脱除其中的硼酸基-B(OH)2，经纯化，得到相应的稠环或多芳基类化合物I a、I b、I c、I d。
2、如权利要求1所述的稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的催化剂中过渡金属为钯、铂、钌，过渡金属相对活性碳的质量百分含量为2～10％，催化剂与原料II a、II b、II c、II d的质量比为0.8％～9.0％。
3、如权利要求1所述的稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为四丁基溴化铵或正十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与原料II a、II b、II c、II d的质量比为0.5％～20％。
4、如权利要求1所述的稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的有机溶剂的用量相对原料II a、II b、II c、II d的质量比为2.0:1～9.0:1，水相对原料II a、II b、II c、II d的质量比为0.5:1～2.0:1，有机溶剂为甲苯：乙醇＝0.1:1～2:1的混合溶剂。
5、如权利要求1所述的稠环或多芳基硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：使原料II a、II b、II c、II d脱除其中的硼酸基-B(OH)2的反应温度为65～100℃，反应时间3-8小时，催化剂与原料IIa、II b、II c、II d的质量比为1.5％～5.5％，无机碱与原料II a、II b、II c、II d的质量比为0.05:1～2:1，表面活性剂四烷基溴化铵与原料II a、II b、II c、II d的质量比为1％～8％。
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| Air- and Moisture-Stable Cyclopalladated ComplexesasEfficient Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Reaction. Chuan-Lin Chen et al.Organometallics,Vol.24 No.6. 2005 |
| Air-and Moisture-Stable Cyclopalladated ComplexesasEfficient Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Reaction. Chuan-Lin Chen et al.Organometallics,Vol.24 No.6. 2005 * |
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