CN101899000B - 液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法 - Google Patents

液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，步骤如下：（1）将6-氯-2-吡啶酚钠加于水中，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为12～14，再加入催化剂形成悬浮液，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7～8时，停止通入氯气，制得反应产物溶液；（2）向反应产物溶液中加入氢氧化钠溶液，调反应产物溶液的pH值至12～14；然后过滤除去反应产物溶液中的催化剂，再将滤液蒸干，制得固体产物；（3）用无水甲醇或无水乙醇对固体产物进行萃取,蒸馏回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠；该方法为常压反应，反应温度近于常温，能耗低，设备选型容易，易于规模化生产，对环境污染小。

Description

液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法
技术领域
本发明涉及合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法。
背景技术
3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠是合成高效、低毒、低残留农药：杀虫剂毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。迄今为止，国内外专家对3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的合成进行了大量研究，开发出了几种合成路线。
按原料划分可分为两类：⑴ 以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料的合成工艺。⑵ 以吡啶和氯气为主要原料的合成工艺。
按工艺路线划分，合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠有以下几种工艺：
1.第一种工艺是以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠，如美国专利 US 4，327，216、欧洲专利 0 397 281 A2介绍了以三氯乙酰氯和乙腈为主要起始原料的合成方法。
此工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈先进行加成反应，再经过环化、芳构化生成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠。目前，国内生产的毒死蜱和绿草定使用的3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠，主要是这种工艺生产的。此工艺路线存在以下问题：⑴ 此工艺路线产率不超过65%，生产过程中产生大量废水，造成严重环境污染。⑵ 此工艺所用原料涉及：三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、烧碱、氯化亚铜、氰化亚铜以及氯化亚铜复合催化剂等。以三氯乙酰氯计，产率一般不超过65%，原料的其余部分以副产物的形式和溶剂、催化剂的一部分进入废水中，其中氰化亚铜有剧毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，会污染环境并对操作人员造成伤害。
2.第二种工艺路线是吡啶经高温氯化、还原、水解的工艺路线：该工艺是以吡啶和氯气为主要原料，吡啶经高温氯化生成五氯吡啶，再经还原生成四氯吡啶，最后经碱性水解生成三氯吡啶酚钠。此工艺国外已有工业化报导，国内仍处于研发阶段，没有工业化报导。如美国专利 US 4,703,123; US 4,738,536;欧洲专利 EP 0 005 064 A1以及中国专利 CN 1421435和CN 1421436 介绍了以吡啶和氯气为主要起始原料的合成方法。这种工艺的缺点如下：⑴ 此工艺是吡啶在330℃的高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高，反应器的材质选择有极大的局限性；⑵ 氯化反应得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。再将混合物中的五氯吡啶还原成四氯吡啶，还原时需要大量的乙腈作溶剂，乙腈的用量为，五氯吡啶：乙腈=1：35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成环境污染。
3.第三种工艺路线，即以2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶等为原料，在加压和高温条件下生成2,3,5,6-四氯吡啶，然后再碱性水解的工艺路线，如US 3,538,100;US 4,810,797;中国专利 CN 100447133C等，这种工艺路线的缺点是：⑴ 此工艺是在高温条件下制得2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶的基础上，仍需在压力下和180～250℃高温下反应约40小时，能耗高；⑵ 因为原料2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶以及产品四氯吡啶都具有升华性质，因此通过这种工艺路线得到高纯2,3,5,6-四氯吡啶比较困难；⑶ 本工艺是在高温、高压下进行氯化反应，对反应器的材质要求很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法包含以下步骤：
（1）将6-氯-2-吡啶酚钠加于水中，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为12～14，再加入催化剂制成悬浮液，在搅拌、常压和5～30℃条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7～8时，停止通入氯气，继续搅拌10～20分钟，制得反应产物溶液；
（2）向步骤（1）制得的反应产物溶液中加入氢氧化钠溶液，调反应产物溶液的pH值至12～14；然后过滤除去反应产物溶液中的催化剂，再将滤液蒸干，制得固体产物；
（3）用质量为固体产物3～5倍的无水甲醇或无水乙醇对固体产物进行萃取,蒸馏回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠；
其中：步骤（1）中水用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的5～10倍；催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用5～30g。
所述步骤（3）制得的3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠还需进行干燥。
所述步骤（1）中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10～20g。
所述步骤（2）中过滤出的催化剂，经水冲洗、干燥后，还可重复使用。
所述步骤（3）中的萃取共进行3次，将3次萃取的萃取液合并后再进行蒸馏，回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠。
本发明的优点在于：
1.本发明为常压反应，反应温度近于常温，能耗低；
2.本发明为常压反应，设备选型容易，易于规模化生产；
3.本发明对环境污染小。
具体实施方式
下述实施例使用的氯化装置为一个500ml带搅拌的四口瓶，四口瓶的一个口装有通到液面底部的进气管，进气管与安全瓶连接，安全瓶通过胶管与氯气瓶的流量计连接。四口瓶的另一个口装有球形冷凝器，冷凝器的上口由胶管与安全瓶连接，安全瓶的另一端与盛有碱液的尾气吸收装置连接，四口瓶的第四个口用于加料、取样和测温。
实施例1
将含有0.1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠的约150ml水溶液，加入到上述四口瓶中，然后加入氢氧化钠溶液调节pH值为12～14，再加入1.5g聚-N-氯代马来酰亚胺，制成悬浮液，将四口瓶放入冷水浴中，开启搅拌使悬浮液温度降至5℃，打开氯气阀门，通入氯气进行反应，控制氯气流速，以便将反应温度控制在5～30℃，当pH值降至7～8时，停止通氯气，继续搅拌约15分钟得反应产物溶液，向上述反应产物溶液中加入氢氧化钠，调节pH值至12～14，然后过滤除去聚-N-氯代马来酰亚胺，聚-N-氯代马来酰亚胺经干燥后可重复使用，再将反应产物溶液蒸干，制得固体产物，将固体产物蒸干；用无水甲醇作为溶剂对上述固体产物萃取3次，无水甲醇每次的用量为50ml，合并3次萃取的萃取液，将合并的萃取液在常压下进行蒸馏，回收萃取液中的甲醇，对回收甲醇后的产物进行称重，得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠21.5g，产品纯度为86.0%，产率为84.0% 。
实施例2
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为1g，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠19.7g，产品纯度为85.3%，产率为76.4%。
实施例3
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为2g，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠20.1g，产品纯度为86.3%，产率为78.84%。
实施例4
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在25～30℃，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠13.2g，产品纯度为78.3%，产率为46.98%。
实施例5
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在3～8℃，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠21.9g，产品纯度为86.3%，产率为85.9%。
实施例6
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于萃取剂用同量的无水乙醇替代无水甲醇，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠21.1g，产品纯度为86.1%，产率为82.6%。

Claims (5)

1.液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将6-氯-2-吡啶酚钠加于水中，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为12～14，再加入催化剂制成悬浮液，在搅拌、常压和5～30℃条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7～8时，停止通入氯气，继续搅拌10～20分钟，制得反应产物溶液；
（2）向步骤（1）制得的反应产物溶液中加入氢氧化钠溶液，调反应产物溶液的pH值至12～14；然后过滤除去反应产物溶液中的催化剂，再将滤液蒸干，制得固体产物；
（3）用质量为固体产物3～5倍的无水甲醇或无水乙醇对固体产物进行萃取,蒸馏回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠；
其中：步骤（1）中水用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的5～10倍；催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用5～30g。
2.根据权利要求1所述的液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（3）制得的3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠还需进行干燥。
3.根据权利要求1所述的液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（1）中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10～20g。
4.根据权利要求1所述的液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（2）中过滤出的催化剂，经水冲洗、干燥后，还可重复使用。
5.根据权利要求1所述的液相常压直接催化氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（3）中的萃取共进行3次，将3次萃取的萃取液合并后再进行蒸馏，回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠。
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