CN101880258B - 液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，步骤如下：（1）将6-氯-2-吡啶酚钠溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和催化剂制成悬浮液，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7时，停止通入氯气，制得反应产物溶液；（2）过滤反应产物溶液，得母液和催化剂，催化剂用无水甲醇洗涤，再过滤分离出催化剂和洗涤液，将洗涤液与母液合并，即得产品的甲醇溶液；（3）将产品的甲醇溶液进行蒸馏，回收甲醇，所得固体即为产品3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠；该方法为常压反应，反应温度近于常温，能耗低，设备选型容易，易于规模化生产对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法。
背景技术
3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠是合成高效、低毒、低残留农药：杀虫剂毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。迄今为止，国内外专家对3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的合成进行了大量研究，开发出了几种合成路线。
按原料划分可分为两类：⑴ 以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料的合成工艺。⑵ 以吡啶和氯气为主要原料的合成工艺。
按工艺路线划分，合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠有以下几种工艺：
1.第一种工艺是以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠，如美国专利 US 4，327，216、欧洲专利 0 397 281 A2介绍了以三氯乙酰氯和乙腈为主要起始原料的合成方法。
此工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈先进行加成反应，再经过环化、芳构化生成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠。目前，国内生产的毒死蜱和绿草定使用的3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠，主要是这种工艺生产的。此工艺路线存在以下问题：⑴ 此工艺路线产率不超过65%，生产过程中产生大量废水，造成严重环境污染。⑵ 此工艺所用原料涉及：三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、烧碱、氯化亚铜、氰化亚铜以及氯化亚铜复合催化剂等。以三氯乙酰氯计，产率一般不超过65%，原料的其余部分以副产物的形式和溶剂、催化剂的一部分进入废水中，其中氰化亚铜有剧毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，会污染环境并对操作人员造成伤害。
2.第二种工艺路线是吡啶经高温氯化、还原、水解的工艺路线：该工艺是以吡啶和氯气为主要原料，吡啶经高温氯化生成五氯吡啶，再经还原生成四氯吡啶，最后经碱性水解生成三氯吡啶酚钠。此工艺国外已有工业化报导，国内仍处于研发阶段，没有工业化报导。如美国专利 US 4,703,123; US 4,738,536;欧洲专利 EP 0 005 064 A1以及中国专利 CN 1421435和CN 1421436 介绍了以吡啶和氯气为主要起始原料的合成方法。这种工艺的缺点如下：⑴ 此工艺是吡啶在330℃的高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高，反应器的材质选择有极大的局限性；⑵ 氯化反应得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。再将混合物中的五氯吡啶还原成四氯吡啶，还原时需要大量的乙腈作溶剂，乙腈的用量为，五氯吡啶：乙腈=1：35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成环境污染。
3.第三种工艺路线，即以2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶等为原料，在高温条件下进行三级加压反应，生成2,3,5,6-四氯吡啶，然后再碱性水解的工艺路线，如US 3,538,100;US 4,810,797;中国专利 CN 100447133C等，这种工艺路线的缺点是：⑴ 此工艺是在高温条件下制得2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶的基础上，仍需在压力下和180～250℃高温下反应约40小时，能耗高；⑵ 因为原料2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶以及产品四氯吡啶都具有升华性质，因此通过这种工艺路线得到高纯2,3,5,6-四氯吡啶比较困难；⑶ 本工艺是在高温、高压下进行氯化反应，对反应器的材质要求很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供的液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法包含以下步骤：
（1）将6-氯-2-吡啶酚钠溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和催化剂制成悬浮液，在搅拌、常压和温度0～30℃条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7时，停止通入氯气，继续搅拌10-20分钟，制得反应产物溶液；
（2）过滤反应产物溶液，得母液和催化剂，催化剂用无水甲醇洗涤，再过滤分离出催化剂和洗涤液，将洗涤液与母液合并，即得产品的甲醇溶液；
（3）将产品的甲醇溶液进行蒸馏，回收甲醇，所得固体即为产品3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠；
其中：步骤（1）中甲醇用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的3～5倍，甲醇钠与6-氯-2-吡啶酚钠的摩尔比为2：1，催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，用量为1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用催化剂5～30g。
所述步骤（3）制得的3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠还需进行干燥。
所述步骤（1）中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10～20g。
所述步骤（2）中洗涤后分离出的催化剂干燥后，可重复使用。
本发明的优点在于：
1.本发明为常压反应，反应温度近于常温，能耗低；
2.本发明为常压反应，设备选型容易，易于规模化生产；
3.本发明对环境污染小。
具体实施方式
下述实施例使用的氯化装置为一个500ml带搅拌的四口瓶，四口瓶的一个口装有通到液面底部的进气管，进气管与安全瓶连接，安全瓶通过胶管与氯气瓶的流量计连接。四口瓶的另一个口装有球形冷凝器，冷凝器的上口由胶管与安全瓶连接，安全瓶的另一端与盛有碱液的尾气吸收装置连接。四口瓶的第四个口用于加料、取样和测温。
实施例1
向四口瓶中加入含有0.1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠的约250ml甲醇溶液，再加入0.2摩尔的甲醇钠和1.5g聚-N-氯代马来酰亚胺制成悬浮液，将四口瓶放入冷水浴中，开启搅拌，使悬浮液温度降至5℃，打开氯气阀门，向悬浮液中通入氯气进行反应，控制氯气流速，以便将反应温度控制在5～30℃，当悬浮液的pH值约为7时，停止通氯气，继续搅拌约15分钟制得反应产物溶液；过滤反应产物溶液，得母液和聚-N-氯代马来酰亚胺，将聚-N-氯代马来酰亚胺加入50ml甲醇中进行洗涤，再经过滤，分离出聚-N-氯代马来酰亚胺，将洗涤液与母液合并得到产品的甲醇溶液，分离出聚-N-氯代马来酰亚胺干燥后，可重复使用。将上述甲醇溶液蒸干，将得到的固体产物称重，得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠20.8g,产品纯度为89.4%，产率为84.5% 。
实施例2
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为1g，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠17.6g，产品纯度为88.3%，产率为70.6%。
实施例3
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为2g，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠21.1g，产品纯度为87.8%，产率为84.2%。
实施例4
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在25～30℃，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠14.4g，产品纯度为85.3%，产率为56.0%。
实施例5
操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在5～8℃，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠20.5g，产品纯度为89.6%，产率为83.5%。
Claims (4)
1.液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将6-氯-2-吡啶酚钠溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和催化剂制成悬浮液，在搅拌、常压和温度0～30℃条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7时，停止通入氯气，继续搅拌10-20分钟，制得反应产物溶液；
（2）过滤反应产物溶液，得母液和催化剂，催化剂用无水甲醇洗涤，再过滤分离出催化剂和洗涤液，将洗涤液与母液合并，即得产品的甲醇溶液；
（3）将产品的甲醇溶液进行蒸馏，回收甲醇，所得固体即为产品3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠；
其中：步骤（1）中甲醇用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的3～5倍，甲醇钠与6-氯-2-吡啶酚钠的摩尔比为2：1，催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，用量为1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用催化剂5～30g。
2.根据权利要求1所述的液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（3）制得的3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠还需进行干燥。
3.根据权利要求1或2所述的液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（1）中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10～20g。
4.根据权利要求1所述的液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤（2）中洗涤后分离出的催化剂干燥后，可重复使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANDONG QIANCHENG MANUFACTURE + TRADE TECHNOLOGY Free format text: FORMER NAME: QINGZHOU ZHICHENG CHEMISTRY CO., LTD. |
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Address after: 262506, Weifang, Shandong Province, Qingzhou Town, Shao village, Dongtai Patentee after: Shandong Qiancheng Manufacture & Trade Technology Co., Ltd. Address before: 262506, Weifang, Shandong Province, Qingzhou Town, Shao village, Dongtai Patentee before: Qingzhou Zhicheng Chemistry Co., Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHAO WEI HE JINGYI Effective date: 20131112 Owner name: JIA RUCHENG Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG QIANCHENG MANUFACTURE + TRADE TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20131112 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 262506 WEIFANG, SHANDONG PROVINCE TO: 262507 WEIFANG, SHANDONG PROVINCE |
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Effective date of registration: 20131112 Address after: 262507, bell town, general town, Qingzhou City, Shandong, Weifang Patentee after: Jia Rucheng Patentee after: Zhao Wei Patentee after: He Jingyi Address before: 262506, Weifang, Shandong Province, Qingzhou Town, Shao village, Dongtai Patentee before: Shandong Qiancheng Manufacture & Trade Technology Co., Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANDONG AILITONG NEW MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JIA RUCHENG Effective date: 20131126 Free format text: FORMER OWNER: ZHAO WEI HE JINGYI Effective date: 20131126 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20131126 Address after: 262507, bell town, general town, Qingzhou City, Shandong, Weifang Patentee after: SHANDONG AILITONG NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: 262507, bell town, general town, Qingzhou City, Shandong, Weifang Patentee before: Jia Rucheng Patentee before: Zhao Wei Patentee before: He Jingyi |
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Date of cancellation: 20210611 Granted publication date: 20111207 |
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