CN106349105B - 一种取代苯乙腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及利用微通道反应器连续制备取代苯乙腈类化合物的方法，公开了一种取代苯乙腈的制备方法，将准确计量的原料取代卤苄和氰化氢气体分别预热，经混合后进入微通道反应器，在150.0℃～250.0℃、1.0～10.0MPa压力下进行亲核取代反应生成取代苯乙腈和卤化氢，反应停留时间10～300s，而后降温淬灭反应，反应物料经后处理得到取代苯乙腈。本发明方法具有成本低，生产效率高、生产连续化、生产清洁的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及利用微通道反应器连续制备取代苯乙腈类化合物的方法。
背景技术
取代苯乙腈类化合物是一类非常重要的有机中间体，其衍生物取代苯乙酸类常用于医药、农药等领域。如在医药领域，苯乙酸、对甲氧基苯乙酸等主要用于生产青霉素；邻氯苯乙酸还是高效消炎镇痛新药双氯灭痛的原料。在农药领域，2, 5-二甲基苯乙腈、2, 4-二氯苯乙腈分别是季酮酸之类杀虫、杀螨剂螺虫乙酯和螺螨酯的关键中间体。
制备取代苯乙腈的方法很多，下面分别予以说明。
方法1:以卤化苄和氰化物为原料合成法，该法是国内外生产卤代苯乙腈的主要方法，相关报道较多。德国专利GB1200970报道了以水为溶剂，0. 001-5mol的甲胺、二甲胺或三甲胺为催化剂反应；德国专利DE1083250中用二甲基酰胺和苯为混合溶剂，回流反应；美国专利US2734908采用丙酮为溶剂，碘化钠为催化剂，水浴加热回流反应；《试验与研究》1999,2 (80)研究了在叔胺催化作用下，用卤化苄和氰化钠直接合成苯乙睛，该类方法工艺简单，腈苄的收率较高，但产生大量废卤化钠盐水，处理成本较高。CN201110255062.3涉及一种由苄氯类化合物合成苯乙腈类化合物的方法，以铜盐为催化剂，苄氯类化合物和亚铁氰化钾在有机溶剂中反应获得苯乙腈类化合物，但是收率较低。
方法2:取代苯乙酰胺脱水法，德国专利DE1117121报道了R-C6H5CH2NHCOH在硅胶或硅酸盐催化作用下，反应温度460-560℃,惰性气体存在下，常压、加压或减压反应得到苯乙腈。关国专利US3118925以C6H5CH2NHCOCC13热解制得苯乙腈。J. Am. Chem. Soc. 78研究苯乙酰胺在244-279℃，经(Me2N)3p脱水，生成苯乙腈；美国专利GB1005647报道了苯乙酰胺在环状磷氯化物作用下，100℃反应得苯乙腈。该类方法步骤相对较多，且用到价格较贵的催化剂，并且文献中没有报道催化剂寿命及循环利用，生产成本较大。
方法3:日本专利GB1075393报道了以苯乙烯为原料，活性氧化铝为催化剂。在350℃时，乙苯0. 173m1/min,氨气36m1/min,氮气20m1/min,空气362m1/min.稳定90min后，苯乙腈的收率仅为4.2%。CN201110190564.2为氧化苯乙烯与氨气在固定床反应器中合成苯乙腈，该方法所用催化剂由载体和催化活性组分组成，其中载体为Y -A1203或sio2，催化活性组分为金属M的敏化物。该类方法苯乙腈的收率太低，不宜工业化生产。
方法4 : 取代苯乙酸转化法，J. Am. Chem. Soc. 53, (321-330)报道了以苯乙酸为原料，硅胶为催化剂合成苯乙腈，反应条件:90℃的苯乙酸与过量氨通过500℃的硅胶层，苯乙腈的收率为87%。该类方法中原料取代苯乙酸强酸性，对金属设备有腐蚀，并且反应温度较高，对设备要求较高。
方法5 : 关国专利US3002990中2mol甲苯和lmol氯化氰溶解到适量的苯中，在石英管反应器内，495℃，反应7-8s后，冷却提纯，苯乙腈收率为27%。
方法6：专利CN201110020822.2公开了一种苯乙腈生产中连续氰化反应的装置和方法，装置包括多台串联使用的反应釜，反应釜间通过溢流管连接，将氯化苄、氰化钠和催化剂，按氯化苄0.8～1. 6t/h,氰化钠溶液1.05～2. 1t/h、催化剂10～30L/h的流量加入第一台反应釜，控制第一台反应釜温度80～90℃,然后反应液经多台反应釜的溢流反应，最后进入沉降槽自动沉降分离，油和水连续采出，得粗品油。本发明技术，产率98～99%，粗品纯度97. 0%～98.5%。
相较各种方法的优劣，国内生产厂家主要以“取代卤苄-氰化钠法”制备各种取代苯乙腈。该工艺主要采用釜式间歇式生产，反应效率不高，用人多。尽管CN201110020822.2采用连续氰化反应的装置和方法，但是其采用间歇釜串联方式实现连续化，设备复杂，占地面积大，不利于操作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种取代苯乙腈的制备方法, 具有成本低，生产效率高、生产连续化、生产清洁的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种取代苯乙腈的制备方法，将准确计量的原料取代卤苄和氰化氢气体分别预热，经混合后进入微通道反应器，在150.0℃～250.0℃、1.0～10.0MPa压力下进行亲核取代反应生成取代苯乙腈和卤化氢，反应停留时间10～300s，而后降温淬灭反应，反应物料经后处理得到取代苯乙腈；
所述取代卤苄的化学结构式为式(I)示，
所述取代苯乙腈的化学结构式为式(II)所示，
式中R是H、C1-10烷基、C1-8烷氧基、C7-10取代芳基、氨基、羟基、硝基、磺酸基、卤原子中的一种，式中X是F、Br或 Cl；
所述C1-10烷基为直链或支链的含有1-10个碳原子的伯、仲或叔烷基；
所述C1-8烷氧基为直链或支链的含有1-8个碳原子的伯、仲或叔烷氧基；
所述C7-10取代芳基为苯基上含有C1-4烷基取代基，或苯基上除含有C1-4烷基取代基以外还包括C1-4烷氧基、卤原子、磺酸基、硝基、氨基、羟基中的一个或多个相同或不同的取代基。
所述原料的物料配比为，取代卤苄与氰化氢的摩尔比为 1.1～3.0∶1.0，优选为1.5～2.0∶1.0 ；且时时确保两种物料按所述摩尔比保持平稳输入微通道反应器。
原料的预热温度为140.0℃～200.0℃，优选为150.0℃～180.0℃。
作为优选，控制所述微通道反应器内的反应温度为160.0℃～220.0℃。
控制所述微通道反应器内的反应压力优选为1.2～3.0MPa，更优选为1.5～1.8MPa。
作为优选，控制反应停留时间为30～180s。
将所述反应物料降温至50.0℃～100.0℃，淬灭反应。优选反应淬灭温度为60.0℃～80.0℃。
进一步地，所述后处理包括：
将所述反应物料水洗，洗去反应生成的卤化氢，静置分液，有机相精制后再去精馏得到成品取代苯乙腈，同时副产卤化氢水溶液。
有机相精馏采用高真空减压精馏，精馏压力5～1000Pa，优选10～100Pa。
水洗采用水洗塔，所得的副产卤化氢水溶液，浓度可以达到10.0～30.0%，能够直接使用或销售。
所述有机相精制包括对有机相依次进行中和、静置分液、水洗、静置再分液，得到精制提纯的有机相；所述中和是指向所述有机相中加入碱性溶液中和到pH值6～8。作为优选，碱性溶液采用弱碱性物质的溶液，如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙等。
进一步地，所述精馏所得前馏分主要成分为没有反应的取代卤苄，将其回套于反应阶段。前馏分中取代卤苄的含量达到99. 0%以上，将其回套于反应阶段，收率可达80.0%以上。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1.本发明以取代卤苄、氰化氢为原料，使用微通道反应器进行反应，通过控制各原料间的配比、温度、压力、停留时间等技术条件，使氰化氢在微通道反应器中完全反应，产品可以经简单精制精馏后得到，反应效率高，自动化程度高，收率高，成本较低。
2.本发明的制备取代苯乙腈的方法是一种绿色环保工艺，不产三废，环保处理费用极低。
3.本发明的制备取代苯乙腈的方法适合大规模生产使用，经济和社会效益更加突出。
总之，本发明中装置设备较少，工艺路线简洁，节约了人工、设备、能源等成本，改善了工作环境，能实现自动化控制，很好的保证了工艺的安全性和生产连续性、稳定性，从而保证了产品质量，提高了产品的纯度，本发明中产品纯度均在99.60%以上，收率在90.0%以上。
具体实施方式
下面举例对本发明作进一步详细说明，以下实施例采用Corning公司的微通道反应器。
实施例1
同时将准确计量的摩尔比为：氯化苄：氰化氢为1.6∶1.0的氯化苄和氰化氢气体分别预热到155.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在1.6∶1.0，在180.0℃、1.5MPa压力下进行亲核取代反应生成取代苯乙腈和卤化氢，反应停留时间40s，接着将反应物料降温到85℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸氢钠溶液中和至pH值6.8，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在300Pa的压力下精馏得到成品苯乙腈，含量达到99.80%，收率可达97.5%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产18%左右的盐酸。
实施例2
同时将准确计量的摩尔比为：邻氯氯化苄：氰化氢为1.8∶1.0的邻氯氯化苄和氰化氢气体分别预热到165.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在1.8∶1.0，在175.0℃、1.7MPa压力下进行亲核取代反应生成邻氯苯乙腈和氯化氢，反应停留时间90s，接着将反应物料降温到90℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入5%的碳酸钠溶液中和至pH值7.2，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在200Pa的压力下精馏得到成品邻氯苯乙腈，含量达到99.70%，收率可达94.3%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产15%左右的盐酸。
实施例3
同时将准确计量的摩尔比为：邻甲基氯化苄：氰化氢为1.8∶1.0的邻甲基氯化苄和氰化氢气体分别预热到175.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在1.8∶1.0，在190.0℃、1.8MPa压力下进行亲核取代反应生成邻甲基苯乙腈和氯化氢，反应停留时间120s，接着将反应物料降温到80℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入5%的氢氧化钙溶液中和至pH值6.5，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在260Pa的压力下精馏得到成品邻甲基苯乙腈，含量达到99.65%，收率可达90.3%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产12%左右的盐酸。
实施例4
同时将准确计量的摩尔比为：溴化苄：氰化氢为1.5∶1.0的溴化苄和氰化氢气体分别预热到140.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在1.5∶1.0，在155.0℃、1.8MPa压力下进行亲核取代反应生成苯乙腈和溴化氢，反应停留时间30s，接着将反应物料降温到80℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的溴化氢，静置分液，有机相加入5%的碳酸钠溶液中和至pH值6.9，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在160Pa的压力下精馏得到成品苯乙腈，含量达到99.75%，收率可达98.3%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产20%左右的溴化氢水溶液。
实施例5
同时将准确计量的摩尔比为：对硝基氯化苄：氰化氢为1.55∶1.0的对硝基氯化苄和氰化氢气体分别预热到190.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在1.55∶1.0，在210.0℃、1.65MPa压力下进行亲核取代反应生成对硝基苯乙腈和氯化氢，反应停留时间50s，接着将反应物料降温到85℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸钠溶液中和至pH值6.4，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在100Pa的压力下精馏得到成品对硝基苯乙腈，含量达到99.71%，收率可达82.3%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产20%左右的溴化氢水溶液。
实施例6
同时将准确计量的摩尔比为：对乙氧基溴化苄：氰化氢为1.80∶1.0的对乙氧基氯化苄和氰化氢气体分别预热到145.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在1.80∶1.0，在170.0℃、1.6MPa压力下进行亲核取代反应生成对乙氧基苯乙腈和溴化氢，反应停留时间45s，接着将反应物料降温到75℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的溴化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸钠溶液中和至pH值6.6，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在200Pa的压力下精馏得到成品对乙氧基苯乙腈，含量达到99.81%，收率可达88.3%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产15%左右的溴化氢水溶液。
实施例7
同时将准确计量的摩尔比为：邻氨基氯化苄：氰化氢为2.0∶1.0的邻氨基氯化苄和氯化氢气体分别预热到175.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在2.0∶1.0，在190.0℃、1.8MPa压力下进行亲核取代反应生成邻氨基苯乙腈和氯化氢，反应停留时间35s，接着将反应物料降温到65℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸钠溶液中和至pH值6.5，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在200Pa的压力下精馏得到成品邻氨基苯乙腈，含量达到99.83%，收率可达90.5%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产18%左右的盐酸溶液。
实施例8
同时将准确计量的摩尔比为：对羟基氯化苄：氰化氢为2.2∶1.0的对羟基氯化苄和氯化氢气体分别预热到155.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在2.2∶1.0，在175.0℃、1.7MPa压力下进行亲核取代反应生成对羟基苯乙腈和氯化氢，反应停留时间90s，接着将反应物料降温到80℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸钠溶液中和至pH值6.8，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在150Pa的压力下精馏得到成品对羟基苯乙腈，含量达到99.93%，收率可达92.1%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产21%左右的盐酸溶液。
实施例9
同时将准确计量的摩尔比为：对苯甲氧基氯化苄：氰化氢为3.0∶1.0的对苯甲氧基氯化苄和氯化氢气体分别预热到180.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在3.0∶1.0，在200.0℃、2.5MPa压力下进行亲核取代反应生成对苯甲氧基苯乙腈和氯化氢，反应停留时间90s，接着将反应物料降温到80℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸钠溶液中和至pH值7.5，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在50Pa的压力下精馏得到成品对苯甲氧基苯乙腈，含量达到99.91%，收率可达80.5%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产19%左右的盐酸溶液。
实施例10
同时将准确计量的摩尔比为：对磺酸基氯化苄：氰化氢为3.0∶1.0的对磺酸基氯化苄和氯化氢气体分别预热到200.0℃，然后同时输入混合器混合后进入微通道反应器，确保两者摩尔比时时平稳在3.0∶1.0，在240.0℃、2.5MPa压力下进行亲核取代反应生成对磺酸基苯乙腈和氯化氢，反应停留时间90s，接着将反应物料降温到80℃，淬灭反应，再把物料引入水洗塔中洗去反应生成的氯化氢，静置分液，有机相加入10%的碳酸钠溶液中和至pH值7.1，静置分液，再加水洗涤一次，静置再分液。然后在20Pa的压力下精馏得到成品对磺酸基苯乙腈，含量达到99.95%，收率可达83.6%；前馏分收集回套于反应阶段，同时副产25%左右的盐酸溶液。
以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种取代苯乙腈的制备方法，其特征在于：将准确计量的原料取代卤苄和氰化氢气体分别预热，经混合后进入微通道反应器，在150.0℃～250.0℃、1.0～10.0MPa压力下进行亲核取代反应生成取代苯乙腈和卤化氢，反应停留时间30～300s，而后降温淬灭反应，反应物料经后处理得到取代苯乙腈；
所述取代卤苄的化学结构式为式(I)示，
所述取代苯乙腈的化学结构式为式(II)所示，
式中R是H、C1-10烷基、C1-8烷氧基、C7-10取代芳基、氨基、羟基、硝基、磺酸基、卤原子中的一种，式中X是F、Br或Cl；
所述C1-10烷基为直链或支链的含有1-10个碳原子的伯、仲或叔烷基；
所述C1-8烷氧基为直链或支链的含有1-8个碳原子的伯、仲或叔烷氧基；
所述C7-10取代芳基为苯基上含有C1-4烷基取代基，或苯基上除含有C1-4烷基取代基以外还包括C1-4烷氧基、卤原子、磺酸基、硝基、氨基、羟基中的一个或多个相同或不同的取代基；
所述取代卤苄和所述氰化氢的摩尔比为1.5～3.0∶1.0，且时时确保两种物料按所述摩尔比保持平稳输入微通道反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于原料的预热温度为140.0℃～200.0℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于控制所述微通道反应器内的反应温度为160.0℃～220.0℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于控制所述微通道反应器内的反应压力为1.5～1.8MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于控制反应停留时间为30～180s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应物料降温至50.0℃～100.0℃，淬灭反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后处理包括：
将所述反应物料水洗，洗去反应生成的卤化氢，静置分液，有机相精制后再去精馏得到成品取代苯乙腈，同时副产卤化氢水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述有机相精制包括对有机相依次进行中和、静置分液、水洗、静置再分液，得到精制提纯的有机相；所述中和是指向所述有机相中加入碱性溶液中和到pH值6～8。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述精馏所得前馏分主要成分为没有反应的取代卤苄，将其回套于反应阶段。
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| Synthesis and applications of quaternized highly branched polyacrylamide as a novel multi-site polymeric phase transfer catalyst;Hossein Mahdavi et al.;《Journal of the Iranian Chemical Society》;20130122;第10卷(第4期);第791-797页 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN106349105A (zh) | 2017-01-25 |
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