CN117304160B - 一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成的技术领域，具体地涉及一种全氟‑2,2‑二甲基‑4,4,5,5‑四氯‑1,3‑二氧戊环的合成方法。所述全氟‑2,2‑二甲基‑4,4,5,5‑四氯‑1,3‑二氧戊环的合成方法，以2,2‑双（三氟甲基）‑1,3‑二氧戊环为原料，通过光氯化反应制得全氟‑2,2‑二甲基‑4,4,5,5‑四氯‑1,3‑二氧戊环；其中，氯源为N‑氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯；光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮或4,4’‑二甲氧基苯甲酮中的任一种。该合成方法工艺简单，产率高，收率可达90%以上；所得产品纯度高，均在99%以上；安全环保，适合大规模工业化安全生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，具体地涉及一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法。
背景技术
无定型氟聚合物是一种完全非结晶性的透明的无定型高分子，没有明显的熔点，具有高透光性、低折射率、低介电常数、低损耗系数和湿敏/吸湿性以及优越的传输能力等光学性和电性能，具有非常广泛的电子用途和光学用途及特殊领域用途如光刻用薄膜等。同时具有优异的高气体渗透性、耐化性、耐热性、良好的机械性能和物理性能，应用于气体分离膜，燃料电池膜等领域。
无定型氟聚合物的主要功能含氟单体为全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯（PDD），PDD单体的沸点只有33℃，常温常压下呈液态，挥发性强且易发生自聚。PDD均聚物为玻璃化温度高达335℃的无定形聚合物，可以与四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯以及全氟烷基乙烯基醚等含氟单体进行共聚。
目前PDD单体的制备一般采用2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环（BTD）为原料，经过氯化、氟化、消去反应制备所得。具体反应如下：
。
其中，2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环经氯化所得的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环是合成PDD必不可少的中间体，其纯度直接影响所生成的PDD的纯度，若2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环氯化不完全，生成副产物如三氯化物，因其性质与四氯化物性质相近，难以分离，后续经过氟化、还原则会得到含氢的含氟烯烃。而PDD的纯度是否达标则直接决定能否制备无定型氟聚合物以及制备所得的聚合物的性质。若想能够将PDD用于制备无定型氟聚合物，则合成PDD的中间体全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的纯度需要达到至少99%。
目前2，2-双（三氟甲基）-1，3-二氧杂环戊烷的氯化一般以氯气为氯源，采用光氯化方式或者以CoCl2/C，FeCl3/C，ZnCl3/C，NiCl3/C，LaCl3/C，CrCl3/C，SnCl3/C以及CuCl2/C等金属盐为催化剂的催化氯化方式。
专利US2925424A公开了以四氯化碳为溶剂，2,2-二(全卤取代基)-1,3-二氧杂环戊烷为原料在275W紫外光光照下，温度50℃下，以氯气作为氯源，通过常压鼓泡的形式进行气液两相反应，制备4,4,5,5,-四氯-2,2-二(全卤取代基)-1,3-二氧杂环戊烷，该方法步骤繁琐，反应为气液两相的反应，其反应的最高收率仅有68％。
专利US4535175A公开的光催化氯气氯化制备方法中原料2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷为液相，氯气为气相，通过气液相反应得到的是二氯、三氯和四氯取代的2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷混合物，而并非完全氯代产物，产品的选择性差，往往需要多步氯化才能得到完全氯化产物，步骤繁复且副反应多，收率低于70%。
专利EP0489756A1公开了碳负载氯化铜固体催化剂催化气相氯气的氯化工艺，以氯气为氯源，CoCl2/C为固体催化剂，2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷为原料，通过气固相反应法制备4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷，反应温度高达250～300℃，且全氯代反应为放热反应，在如此高温的条件下进行氯化，原料2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷因其结构特殊性极易发生过度氯化、分解等副反应，副产物较多，影响产物品质的稳定性。
专利CN110003165A公开了一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法，将2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷液体与催化剂CuCl2·2H2O混合，再通入氯气升温至100～200℃，氯化反应得到4,4,5,5-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷。由于氯气是具有强腐蚀性的有毒气体，氯气在100-200℃的条件下，具有非常高的活性，对设备及物料均具有很强的破坏能力，不仅对设备安全性要求苛刻，而且反应过程危险性大。同时催化剂不能重复使用，带来较多的工艺固废。此外，间歇式反应存在较大的安全隐患，该方法局限性突出，工业化应用的难度大。
以上合成方法均使用氯气进行氯化反应，反应过程中氯气以鼓泡的方式与液体2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷进行气液两相反应，因传质效果差而反应效率低且副反应的发生不易控制，影响产物品质的稳定性；反应产物存在大量返混，直接影响反应的选择性和产物的纯度。此外，氯气是具有强腐蚀性的有毒气体，在反应过程中产生的HCl对工业生产设备具有强腐蚀性，且随着反应温度的升高，氯气在反应釜内易发生爆炸；若采用玻璃制反应器则其耐压性无法满足，但若维持常压，则需要消耗大量氯气且会对环境造成污染。如此看来，采用氯气作为氯源，需要对大规模工业化生产设备提出更为严格的安全控制要求，设备投资等生产成本将大幅度增加，可见以氯气为氯源合成全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的工艺不适用于大规模工业化生产。
基于上述全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的特性，如何提高2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环氯化合成全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的转化率及收率，且得到高纯度的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环成为亟需解决的技术问题。更为重要的是，让合成方法更适用于大规模的工业化生产，带来实际的工业经济收益，为后续PDD的合成以及无定型氟聚合物的制备打下基础。
发明内容
本发明的目的在于避免现有全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环化合物氯化合成工艺选择性差，产品纯度低，危险性高，不利于大规模工业化生产等问题，而提供一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，该合成方法以2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环为原料，以N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯为氯源，通过光氯化反应制得全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环，其工艺简单，产率高，收率可达90%以上；所得产品纯度高，均在99%以上；安全环保，适合大规模工业化安全生产。
2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环通过光氯化反应生成全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的反应式如下：
。
上述光氯化反应为自由基链式反应，需要产生氯自由基来启动和维持反应，虽然氯气在光催化下极易产生氯自由基，但如前述，氯气作为氯源的工艺因其腐蚀性、制备过程无法安全可控而导致不能适用于大规模工业化生产。
为了将2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环通过光氯化反应生成全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的工艺更好地适用于大规模工业化生产，保证生产安全性以及避免因腐蚀而导致设备成本的大幅提升，本发明摒弃传统的氯源氯气，寻找安全性高，适合工业化生产用的氯源。
经发明人研究发现，N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯属于两种反应温和、非气相、安全性高且无腐蚀性的氯化剂，然而在本领域技术人员的认知中，N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯难以用于光氯化反应，因为这两种氯化剂对光的吸收能力远没有单质氯的能力强，对光源的利用效率较差，在光催化的反应中解离出的氯自由基不足以使得氯化反应完全，致使该类反应存在转化率和选择性较差的问题。
而通过本发明的设计方案不仅解决了N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯难以产生氯自由基的问题，同时解决了所产生的氯自由基利用率低的问题，使得N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯更好地适用于光氯化反应，能够产生足够的氯自由基来启动和维持反应的进行。
具体技术方案如下：
一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，以2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环为原料，通过光氯化反应制得全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环；
其中，氯源为N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯；
光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮或4,4’-二甲氧基苯甲酮中的任一种。
原料2，2-双（三氟甲基）-1，3-二氧杂环戊烷是一种无色液体，具有五元杂环结构，属于环状缩醛化合物，分子式为C5H4F6O2，其沸点为106℃（760mmHg），密度为1.53g/cm3（25℃），折光指数（）为1.312。
氯源N-氯代琥珀酰亚胺，。分子式为C4H4ClNO2，熔点为150-151℃；沸点216.5℃。白色粉末或晶体，溶于水、四氯化碳、苯、甲苯和乙酸，不溶于醚类。
磺酰氯，分子式SO2Cl2，为无色液体。
由此可见，本发明中氯源与原料2，2-双（三氟甲基）-1，3-二氧杂环戊烷之间为液相反应，不同于传统的气液反应，本发明的液相反应更为完全、充分。
此外，本发明中的氯源N-氯代琥珀酰亚胺通过丁二酰亚胺与次氯酸钠反应，乙酸作溶剂，可以重新制备。
光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮或4,4’-二甲氧基苯甲酮中的一种。光催化主要依靠光能，前期氯化反应容易进行，需要催化的能量小，而随着反应的进行，反应难度逐渐加大，本发明所采用的光敏剂则均可以有助于N-氯代琥珀酰亚胺和磺酰氯在反应过程中自由基的产生及稳定，进而保证反应的持续稳定。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法中氯源：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比为4-8:1。
在保证氯化完全的前提下，将氯源与2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比控制在4-8:1，本发明研究发现，全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的收率随着氯源N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯用量的增加先大幅度增加，而后全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的收率则逐渐趋于稳定，综合生产成本因素，将氯源与2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比控制在8:1以内。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法中光敏剂：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比为0.0002-0.001:1。
上述全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，包括以下步骤：
（1）配制反应溶液：将氯源、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环和光敏剂混合溶解于溶剂中，配得反应溶液；可见，本发明为液相的均相反应，反应更为充分。
（2）光氯化反应：将反应溶液通入微通道反应器或玻璃反应釜中，开启光源，在温度30～120℃，压力0～15bar的条件下进行光氯化反应，收集产物；
微通道反应器由多个双面换热的玻璃反应片组成；玻璃反应釜材质为石英玻璃。
所述的光源可以选用高压汞灯、高压氙灯、可调LED紫外线光源中的一种。优选的，光源采用可调LED紫外线光源。
对于光氯化反应而言，氯化位点和氯化深度相对较难控制，因此如何将氯源与反应温度以及反应压力等协同为优化体系成为难点。反应温度若低于30℃，则N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯所产生的氯自由基少，反应速度慢，需要较长的反应时间，影响反应效率；若反应温度高于120℃，则N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯的反应体系易产生分解等副反应，造成产品收率降低。
与此同时，若反应压力高于15bar，则不利于N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯对氯自由基的解离。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂碳酸钠进行萃取，分液收集有机相进行精馏，收集139-142℃馏分，得到纯度≥99%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。采用本发明所述方法具有有较高的选择性，选择性可达95%以上，因此经过简单的萃取、精馏便能得到较高收率且纯度≥99%的产品。萃取剂优选饱和碳酸钠溶液，使用饱和碳酸钠溶液效果较好，可以有效减少产品的损失。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法的步骤（1）中溶剂为四氯化碳；其中四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为50-80:1。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法的步骤（2）中光源波长选自250-610nm中的一种。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法的步骤（2）中微通道反应器的光源波长选自360-610nm中的一种。优选的，所述的光源波长为365nm、385nm、405nm，485nm或610nm中的一种。对于微通道反应器而言，若光源波长低于360nm，则只能使用汞灯或氙灯光源，无法适合微反应设备的应用；若光源波长大于610nm，则不利于N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯吸收光能以实现能量的转移。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法的步骤（2）中反应溶液在微通道反应器中的流速控制在2-50mL/min，反应停留时间为3-20min。反应溶液在微通道反应器中进行连续液相的光氯化反应，若反应溶液的流速低于2mL/min，则反应时间过长，影响效率；若反应溶液的流速高于50mL/min，则无法氯化完全。同样的，若反应停留时间低于3min，则氯化不完全，影响产品纯度；但若反应停留时间大于20min，则影响反应效率。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法的步骤（2）中玻璃反应釜的反应时间为2-12h。
本发明中，所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法的步骤（2）中的微通道反应器配置有5-30个双面换热玻璃反应片。此玻璃模块的数量能够保证氯化反应完全。
本发明的有益效果为：以2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环为原料，选择温和的N-氯代琥珀酰亚胺和磺酰氯作为氯源，在微通道反应器或玻璃反应釜中进行安全可控的液相氯化反应，无需多步，只需一步即可氯化完全，并且可避免过度氯化导致产物分解。
相较于现有技术中所采用的气液、气固的两相反应传质效果差而言，本发明所述的液相反应为均相反应，具有较好的传质效果，提高反应效率，实现产品收率可达90%以上。
本发明所述合成方法既可适用于微通道反应器也可适用于玻璃反应釜，采用微通道光催化反应，操作安全简单；采用玻璃反应釜，降低反应体系对设备的腐蚀，并实现该物质合成的连续化反应。
采用N-氯代琥珀酰亚胺、磺酰氯安全性较高的氯源代替氯气氯化法，提高反应安全性。
本合成方法避免了固体催化剂的使用，有利于降低三废的产生。光氯化条件温和，在较低温度下进行光催化便可以实现较高的选择性，选择性达到95%以上，比传统氯气作为氯源的选择性提高了30%以上。同时产品收率得到提高，可达90%以上，所得全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的纯度达到99%以上。
附图说明
图1为实施例1的产品的质谱图。
图2为实施例2的产品的质谱图。
图3为对比例7所得产物的气相色谱图。
图4为对比例7中的副产物二氯化物的质谱图。
图5为对比例7中的副产物三氯化物的质谱图。
图6为对比例7中的产品的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
1、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的制备是以无水六氟丙酮和环氧乙烷为原料，在催化剂的作用下加热反应，后经过精馏提纯得到。
其他试剂均为安耐吉，阿拉丁、麦克林等厂家的分析纯试剂。
2、综合收率=实际得到的质量÷理论质量（原料100%转化的质量），具体采用PE公司的Clarus 690气相色谱仪进行气相色谱分析。
3、所用微通道反应器的型号为康宁微反应器G1-5FM Glass。
4、气相色谱-质谱联用仪的测试条件如下：色谱柱型号为VS-624ms；色谱柱规格为60m×0.25mm×1.4μm；分流比为150:1；进样口温度为230℃，柱箱温度为在100℃下保持4分钟后，以10℃/min速率升温至200℃；氮气流量为0.86mL/min；吹扫流量为1.0min/L；进样量为0.1μL。
实施例1
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21.0g)、光敏剂二苯甲酮(0.009g)按照摩尔比6:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至365nm，设置反应温度为80℃，反应压力5bar，进行光氯化反应，反应停留时间为10min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.11%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为88.22%，转化率为100%，选择性为91.31%。
。
图1中，310.8900为碎片离子峰；278.8600为/>碎片离子峰；247.9300为/>碎片离子峰；206.9300为/>碎片离子峰；165.8800为碎片离子峰；144.8900为/>碎片离子峰；69.0100为/>碎片离子峰。
实施例2
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(1072g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂二苯甲酮(0.091g)按照摩尔比8:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(16800g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至365nm，设置反应温度为30℃，反应压力3bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.06%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为80.50%，选择性为87.48%。
。
图2中，310.9500为碎片离子峰；278.9100为/>碎片离子峰；247.9800为/>碎片离子峰；206.9700为/>碎片离子峰；165.9000为碎片离子峰；144.9200为/>碎片离子峰；69.0100为/>碎片离子峰。
实施例3
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)、光敏剂苯乙酮(0.0024g)按照摩尔比6:1:0.0002加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至405nm，设置反应温度为120℃，反应压力15bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.25%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为90.53%，选择性为95.42%。
实施例4
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)、光敏剂4,4’-二甲氧基苯甲酮(0.019g)按照摩尔比6:1:0.0008加入到溶剂四氯化碳(1680g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至405nm，设置反应温度为60℃，反应压力10bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.23%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为91.28%，选择性为98.15%。
实施例5
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(804g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂4,4’-二甲氧基苯甲酮(0.24g)按照摩尔比6:1:0.001加入到溶剂四氯化碳(12600g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置30块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至610nm，设置反应温度为60℃，反应压力5bar，进行光氯化反应，反应停留时间为15min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.11%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为85.40%，选择性为93.84%。
实施例6
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(1072g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂4,4’-二甲氧基苯甲酮(0.24g)按照摩尔比8:1:0.001加入到溶剂四氯化碳(16800g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至385nm，设置反应温度为80℃，反应压力10bar，进行光氯化反应，反应停留时间为10min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.06%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为79.40%，选择性为87.48%。
实施例7
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺(39.9g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(10.5g)、光敏剂苯乙酮(0.0012g)按照摩尔比6:1:0.0002加入到溶剂四氯化碳(630g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配有低温冷凝器的石英玻璃反应釜中，开启高压汞灯，调节光源波长至254nm，设置反应温度为80℃，反应压力0bar，进行光氯化反应，反应时间为12h，收集产物。；
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.04%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为75.60%，选择性为82.15%。
实施例8
所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(536g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(105g)、光敏剂苯乙酮(0.012g)按照摩尔比8:1:0.0002加入到溶剂四氯化碳(6300g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配有低温冷凝器的石英玻璃反应釜中，开启高压氙灯，调节光源波长至300nm，开启搅拌，设置反应温度为100℃，反应压力0bar，进行光氯化反应，反应时间为8h，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.25%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为82.44%，选择性为90.62%。
对比例1
向装有低温冷凝器，温度计的三口烧瓶中加入21g的2，2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环，300g的四氯化碳，置于磁力搅拌器水浴锅内，在用氮气吹扫系统后，氯气以使得溶液保持黄色着色的速率进入溶液。
用275W的紫外线灯照射搅拌的混合物，因为反应放热和持续通如气体的原因，反应温度无法均匀，所以通过搅拌尽力使反应温度大部分保持在在20-40℃的范围内，持续3小时。
终止反应，采用萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，除去残留的氯气和氯化氢，得到无色透明液体，重30g，气质色谱分析，全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环纯度为60%。
对比例2
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)、光敏剂二苯甲酮(0.009g)按照摩尔比6:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED光源至4000K白光，设置反应温度为80℃，反应压力5bar，进行光氯化反应，反应停留时间为10min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为98.641%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为30.62%，选择性为44.96%。
对比例3
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(1072g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂二苯甲酮(0.091g)按照摩尔比8:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(16800g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED光源至4000K白光，设置反应温度为30℃，反应压力3bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为98.17%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为28.12%，选择性为36.58%。
对比例4
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)、光敏剂苯乙酮(0.0024g)按照摩尔比6:1:0.0002加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至405nm，设置反应温度为125℃，反应压力15bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为98.97%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为53.43%，选择性为65.99%。
对比例5
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(1072g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂二苯甲酮(0.091g)按照摩尔比8:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(16800g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED光源至365nm，设置反应温度为125℃，反应压力15bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为97.86%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为28.48%，选择性为39.71%。
对比例6
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)、光敏剂苯乙酮(0.0024g)按照摩尔比6:1:0.0002加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至405nm，设置反应温度为120℃，反应压力16bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为99.06%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为72.41%，选择性为81.56%。
对比例7
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(1072g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂4,4’-二甲氧基苯甲酮(0.24g)按照摩尔比8:1:0.001加入到溶剂四氯化碳(16800g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置20块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED光源至385nm，设置反应温度为80℃，反应压力16bar，进行光氯化反应，反应停留时间为10min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为98.56%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为63.08%，选择性为76.79%。
图3中峰1为二氯化物副产物峰，峰2为三氯化物副产物峰，峰3为产品峰。各峰面积如下表1所示。
表1各峰面积
。
对比例8
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)按照摩尔比6:1加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至365nm，设置反应温度为80℃，反应压力5bar，进行光氯化反应，反应停留时间为10min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为98.15%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为28.72%，选择性为37.34%。
对比例9
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将磺酰氯(1072g)、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(210g)、光敏剂安息香二甲醚(0.13g)按照摩尔比8:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(16800g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为80:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED光源至365nm，设置反应温度为30℃，反应压力3bar，进行光氯化反应，反应停留时间为20min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为98.46%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为45.06%，选择性为62.24%。
对比例10
该对比例的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环合成方法，具体步骤如下：
（1）配制反应溶液：将N-氯代琥珀酰亚胺（79.8g）、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(21g)、光敏剂偶氮二异丁腈（0.008g）按照摩尔比6:1:0.0005加入到溶剂四氯化碳(1260g)中，混合溶解，配制得到反应溶液；四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为60:1。
（2）光氯化反应：将所得的反应溶液通入配置10块玻璃反应片的微通道反应器中，开启光源，调节LED紫外线光源至365nm，设置反应温度为80℃，反应压力5bar，进行光氯化反应，反应停留时间为10min，收集产物。
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂饱和碳酸钠进行萃取三次，分液收集有机相进行精馏，收集140℃馏分，得到纯度为96.75%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环。综合收率（经过后处理，纯度合格后的产品收率）为48.60%，选择性为60.21%。
实验例1
一、实验目的：考察N-氯代琥珀酰亚胺与2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比对全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环收率和选择性的影响。
二、实验方法：制备方法同实施例1，不同之处在于，N-氯代琥珀酰亚胺：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比分别为：2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、9:1、10:1。
三、实验数据：详见表2。
表2不同摩尔比条件下的收率和选择性
。
实验例2
一、实验目的：考察磺酰氯与2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比对全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环收率及选择性的影响。
二、实验方法：制备方法同实施例2，不同之处在于，磺酰氯：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比分别为：2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、9:1、10:1。
三、实验数据：详见表3。
表3不同摩尔比条件下的收率和选择性
。/>
Claims (4)
1.一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，其特征在于，
以2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环为原料，通过光氯化反应制得全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环；
其中，氯源为N-氯代琥珀酰亚胺或磺酰氯；
光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮或4,4’-二甲氧基苯甲酮中的任一种；
所述氯源：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比为4-8:1；
所述光敏剂：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的摩尔比为0.0002-0.001:1；
所述的合成方法包括以下步骤：
（1）配制反应溶液：将氯源、2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环和光敏剂混合溶解于溶剂中，配得反应溶液；
（2）光氯化反应：将反应溶液通入微通道反应器或玻璃反应釜中，开启光源，在温度30～120℃，压力0～15bar的条件下进行光氯化反应，收集产物；
（3）萃取、精馏：将产物与萃取剂碳酸钠进行萃取，分液收集有机相进行精馏，收集139-142℃馏分，得到纯度≥99%的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环；
所述步骤（2）中微通道反应器的光源波长选自360-610nm中的一种；
所述步骤（2）中反应溶液在微通道反应器中的流速控制在2-50mL/min，反应停留时间为3-20min。
2.根据权利要求1所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂为四氯化碳；其中四氯化碳：2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧戊环的质量比为50-80:1。
3.根据权利要求1所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中玻璃反应釜的反应时间为2-12h。
4.根据权利要求1所述的全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中的微通道反应器配置有5-30个双面换热玻璃反应片。
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