CN109180466B - 一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法，将卤代烷烃与氧源混合汽化后通入反应器进行光氧化反应得到卤代乙酰氯，光氧化反应的温度为5～60℃，物料停留时间为1～50s，氧源与卤代烷烃的摩尔比为0.1～5:1，反应器内设置有石英冷阱，石英冷阱由石英内壳和石英外壳构成，石英内壳内部设置有光源，石英内壳和石英外壳之间构成双层冷阱夹套，双层冷阱夹套内充有循环流动的滤光液，该滤光液将所述光源产生的小于300nm波段的紫外光滤去。本发明具有工艺简单、收率高、安全环保、可连续化操作的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法。
背景技术
二氟乙酰氯作为医药、农药中间体、反应试剂、尤其是作为在有机化合物中导入二氟甲基或二氟乙酰基的试剂具有非常广泛的应用，其制备方法得到越来越多的关注。中国专利公开号CN102822134A报道了以1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为原料在100～400℃反应温度下与氯化钙接触热分解得到二氟乙酰氯，但反应温度高且原料不易得到。美国专利US5905169报道了以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-132a)和氧气为原料在200℃、3.10MPa下制备得到选择性为15％二氟乙酰氯，15％二氟乙酰氟，24％二氟乙酸，13％CF2HCCl3和6％光气的产物，但HCFC-132a转化率只有46％，二氟乙酰氯选择性低，并且反应条件较为苛刻。
一氯二氟乙酰氯中的酰氯基团十分活跃，可以与水、胺类和醇类物质反应，分别生成酸、酰胺类和脂类化合物，是一种十分重要的化工中间体，尤其是在农药和医药领域有着十分广泛的应用，其制备方法也得到越来越多的关注。中国专利公开号CN103351292A报道了将1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122)、氧气和氯气加热后通入90-200℃的反应器进行光化学反应制备一氯二氟乙酰氯的方法，不足之处是通氯气易副产较多的1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷，并且直接采用高压汞灯照射易分解产生氟离子腐蚀玻璃，进而影响反应连续化运行。中国专利公开号CN103524325A报道了1,1-二氟四氯乙烷在氧化剂三氧化硫和催化剂氯磺酸作用下转化为一氯二氟乙酰氯的方法，缺点是副产大量的液体三废问题，并且副产较多硫酰氯。美国专利US5545298报道了HCFC-122与氧气在100℃下高压汞灯光照反应得到氯二氟乙酰氯的方法，但同时副产COCl2，CO2和COF2作为次要组分。
三氟乙酰氯也是有机化学合成中的重要典型中间体，广泛应用于含氟农药、医药、有机中间体和精细化工产品的合成。由于CF3基团的吸电子效应，相对于无氟化的对应物乙酰氯(CH3COCl)来说，其羰基对亲核试剂的反应活性增强，而羰基氧原子的碱性减弱了。三氟乙酰氯主要用来合成三氟乙酸、三氟乙醇或其它衍生物，是合成农药和医药的一种重要原料。其制备方法主要是以1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和氧气为原料通过氧化反应制备三氟乙酰氯，具体可分为以下三种工艺路线：
(1)气相催化氧化法：将HCFC-123与氧气通入装有催化剂的反应器内进行氧化，催化剂选择活性炭或其金属负载型催化剂，反应温度250～325℃，常压，产物选择性差(<75％)，不足之处是分解产物种类多，催化剂寿命短。
(2)液相氧化法：日本专利JP198241717报道了将HCFC-123和氧气通入温度250～300℃，压力高达30kg/cm2的反应釜中，HCFC-123转化率大于90％，三氟乙酰氯+三氟乙酸总选择性高达90％以上，但反应条件苛刻，对设备要求非常高，难以实现工业化。
(3)光氧化法：中国专利公开号CN101735034A报道了将氧气和氯气通入光照条件下的装有HCFC-123液体的搅拌反应器中进行液相反应得到三氟乙酰氯，要求气液相界面以下具有遮光构件，防止生成的三氟乙酰氯在气相空间被汞灯辐射分解，但汞灯辐射到液相仍会造成三氟乙酰氯分解并腐蚀玻璃，并且通入氯气使得反应变得不安全，同时带来三氟三氯乙烷等副产物，降低原料利用率。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、收率高、安全环保、可连续化操作的卤代乙酰氯的光氧化制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法，将卤代烷烃与氧源混合汽化后通入反应器进行光氧化反应得到卤代乙酰氯，所述光氧化反应的温度为5～70℃，物料停留时间为1～50s，氧源与卤代烷烃的摩尔比为0.1～5:1，所述反应器内设置有石英冷阱，所述石英冷阱由石英内壳和石英外壳构成，所述石英内壳内部设置有光源，所述石英内壳和石英外壳之间构成双层冷阱夹套，所述双层冷阱夹套内充有循环流动的滤光液，该滤光液将所述光源产生的小于300nm波段的紫外光滤去。
本发明中卤代烷烃的分子结构通式为CF2XCHCl2(其中X为H或F或Cl)，所述的卤代烷烃优选为CF2HCHCl2(HCFC-132a)、CF2ClCHCl2(HCFC-122)、CF3CHCl2(HCFC-123)中的一种。
所述的氧源优选为分子氧或臭氧分子。
所述的光氧化反应的温度优选为25～60℃。
所述物料停留时间优选为3～10s。
所述氧源与卤代烷烃的摩尔比优选为1.2～3.0:1。
所述滤光液优选为硫酸铜溶液或氯化钙溶液或它们的混合物。
所述的硫酸铜溶液的浓度优选为2.0～100.0g/L，所述的氯化钙溶液的浓度优选为1.0～80.0g/L。
所述循环流动的滤光液的流量优选为5～25L/min。
本发明中所述的反应器内设置有双层石英冷阱，所述石英冷阱由石英内壳和石英外壳构成，所述石英内壳内部设置有光源，所述石英内壳和石英外壳之间构成双层冷阱夹套，所述双层冷阱夹套内充有循环流动的滤光液，该滤光液将所述光源产生的小于300nm波段的紫外光吸收滤去，有效地避免C-F断裂产生氟离子腐蚀玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。该滤光液通过外部的恒温循环装置不断打循环还起到移除光源产生的热量以及反应热的作用。本发明中，对光源不作限制，一般可选择常规的高压汞灯、中压汞灯、金卤灯等，只要辐射出的大部分光子波长集中在300～450nm范围内，即适用于本发明。光源的功率可根据原料进料流量大小进行调节。
本发明将分子结构通式为CF2XCHCl2(其中X为H或F或Cl)的卤代烷烃与氧源混合汽化后通入装有内置冷阱光源的反应器中，通过光源发出的光激化氧化反应得到氯化氢和结构通式为CF2XCOCl(其中X为H或F或Cl)的产物。本发明所涉及的反应如下：
CF2HCHCl2+1/2O2→CF2HCOCl+HCl
CF2ClCHCl2+1/2O2→CF2ClCOCl+HCl
CF3CHCl2+1/2O2→CF3COCl+HCl
CF2HCHCl2+1/3O3→CF2HCOCl+HCl
CF2ClCHCl2+1/3O3→CF2ClCOCl+HCl
CF3CHCl2+1/3O3→CF3COCl+HCl
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，反应条件温和，不使用催化剂，实现了连续化制备；
2、反应效率高，本发明通过滤光液，将小于300nm波段的紫外光吸收滤去，有效地避免了酰氯光解，提高了原料利用率，卤代烷转化率在96.6％以上，目标产物选择性在99.5％以上；
3、安全环保，本发明通过滤光液滤去光源产生的波长小于300nm的紫外光，防止卤代烷烃解离出的氟离子腐蚀玻璃，还起到移除光源产生的热量以及反应热的作用，反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。
附图说明
图1为本发明的反应器的结构示意图。
如图所示：1为混合器，2为反应器，3为石英冷阱，4为灯源，5、6、7、8为管线。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，卤代烷烃原料和氧源通入混合器1混合均匀汽化后，通过管线5进入反应器2反应，反应器出口管线6得到含CF2XCOCl和HCl的产物。滤光液通过管线7打入石英冷阱3中以滤去灯源4发出的小于300nm波段的紫外光，同时带走反应热量，最后通过管线8进入外部的恒温循环装置。
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1
石英冷阱中以11L/min的流量连续循环打入浓度为35.0g/L的硫酸铜溶液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。氧气与HCFC-123以摩尔比1.5:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度40℃，停留时间3s，金卤灯功率为700W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-123转化率为97.1％，三氟乙酰氯选择性为99.6％。
实施例2
石英冷阱中以10L/min的流量连续循环打入浓度为20.0g/L的硫酸铜溶液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。臭氧与HCFC-123以摩尔比1.5:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度30℃，停留时间3s，高压汞灯功率为700W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-123转化率为98.3％，三氟乙酰氯选择性为99.9％。
实施例3
石英冷阱中以22L/min的流量连续循环打入浓度为50.0g/L的硫酸铜溶液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。氧气与HCFC-132a以摩尔比2.5:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度50℃，停留时间6s，中压汞灯功率为500W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-132a转化率为96.6％，二氟乙酰氯选择性为99.5％。
实施例4
石英冷阱中以25L/min的流量连续循环打入浓度为20.0g/L的氯化钙溶液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。臭氧与HCFC-132a以摩尔比2.0:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度60℃，停留时间4s，金卤灯功率为800W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-132a转化率为97.5％，二氟乙酰氯选择性为99.8％。
实施例5
石英冷阱中以15L/min的流量连续循环打入浓度为2.5g/L的氯化钙和浓度为15.0g/L的硫酸铜混合液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。臭氧与HCFC-122以摩尔比3.0:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度35℃，停留时间5s，高压汞灯功率为700W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-122转化率为97.5％，一氯二氟乙酰氯选择性为99.9％。
实施例6
石英冷阱中以20L/min的流量连续循环打入浓度为12.0g/L的氯化钙和浓度为8.0g/L的硫酸铜混合液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。氧气与HCFC-122以摩尔比1.2:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度45℃，停留时间5s，金卤灯功率为700W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-122转化率为96.6％，一氯二氟乙酰氯选择性为99.9％。
实施例7
石英冷阱中以8L/min的流量连续循环打入浓度为10.0g/L的氯化钙溶液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。氧气与HCFC-122以摩尔比1.5:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度25℃，停留时间10s，金卤灯功率为700W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-122转化率为97.6％，一氯二氟乙酰氯选择性为99.6％。
实施例8
石英冷阱中以20L/min的流量连续循环打入浓度为60.0g/L的氯化钙溶液作为滤光液，滤去波长小于300nm紫外光。氧气与HCFC-122以摩尔比2:1打入混合器中混合汽化后通入反应器进行光氧化反应，反应温度45℃，停留时间5s，金卤灯功率为700W。反应连续运行一个月，反应器及构件没有明显腐蚀。反应器出口取样分析，HCFC-122转化率为96.9％，一氯二氟乙酰氯选择性为99.7％。
Claims (6)
1.一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法，将卤代烷烃与氧源混合汽化后通入反应器进行光氧化反应得到卤代乙酰氯，所述的光氧化反应的温度为5～70℃，停留时间为1～50s，氧源与卤代烷烃的摩尔比为0.1～5:1，其特征在于，所述的反应器内设置有石英冷阱，所述石英冷阱由石英内壳和石英外壳构成，所述石英内壳内部设置有光源，所述石英内壳和石英外壳之间构成双层冷阱夹套，所述双层冷阱夹套内充有循环流动的滤光液，所述的滤光液为浓度2.0～100.0g/L的硫酸铜溶液和浓度1.0～80.0g/L的氯化钙溶液两种溶液的混合物，所述循环流动的滤光液的流量为5～25L/min，该滤光液将所述光源产生的小于300nm波段的紫外光滤去。
2.根据权利要求1所述的卤代乙酰氯的光氧化制备方法，其特征在于，所述的卤代烷烃为CF2HCHCl2、CF2ClCHCl2、CF3CHCl2中的一种。
3.根据权利要求1所述的卤代乙酰氯的光氧化制备方法，其特征在于，所述的氧源为分子氧或臭氧分子。
4.根据权利要求1所述的卤代乙酰氯的光氧化制备方法，其特征在于，所述的光氧化反应的温度为25～60℃。
5.根据权利要求1所述的卤代乙酰氯的光氧化制备方法，其特征在于，所述的光氧化反应的停留时间为3～10s。
6.根据权利要求1所述的卤代乙酰氯的光氧化制备方法，其特征在于，所述的氧源与卤代烷烃的摩尔比为1.2～3.0:1。
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