JP7280264B2 - フルオロベンゼン及び安息香酸ハイポフルオライトの製造プロセス - Google Patents
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Description
ETFE(透過率95%)、
ポリメチルメタクリレート(透過率92%)、
ポリスチレン(透過率90%以上)、
ポリカーボネート(範囲80%-90%)、
セルロース(透過率85%)、
アクリロ-スチレン-ブタジエン、アモルファスポリアミド、UP樹脂、エポキシ、フェノール、その他のプラスチックである。
例えば、https://omnexus.specialchem.com/tech-library/article/comprehensive-list-of-transparent-polymersを参照。
https://www.ultrapolymers.com/sites/default/files/421049-Transparent-Plastics-LR.pdf
最も適したプラスチックはFEP又はポリカーボネートである。これらは、フォトリアクター上の一種の収縮パイプ、又はガラス窓を覆うためのフォイルタイプとして使用される。フッ素化エチレンプロピレン(FEP)は、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーであり、従来の射出成形やスクリュー押出技術を使用して溶融加工できる点で、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂とは異なる。
直接フッ素化とは、例えば、本発明の安息香酸の出発化合物と単体フッ素(F2)とを化学反応させることにより、1つ又は複数のフッ素原子が生産するフッ素化生成物化合物に共有結合するように1つ又は複数のフッ素原子を化合物に導入することをいう。本発明において、上記フッ素化生成物化合物は安息香酸ハイポフルオライトである。
図1(ガススクラバーシステムによるフッ素化)
実施例に記載のように、直接フッ素化、例えば、安息香酸をフッ素化して安息香酸ハイポフルオライトを得るステップで用いられるフッ素化ガスは、合計100体積%に対して、20体積%以上の単体フッ素(F2)及び多くとも約80体積%以下の不活性ガス(好ましくは窒素ガス(N2))を含む。上記のように、精製成分としてフッ素-窒素ガスの混合物を鋼製シリンダーに充填する。
本発明は、フッ素化ガスの用途にも関する。好ましくは単体フッ素(F2)が実質的に15体積%又は20体積%以上、特に25体積%以上、即ち少なくとも単体フッ素(F2)25体積%、好ましくは35体積%以上、特に45体積%以上の高濃度で存在するフッ素化ガスを用いて、安息香酸を含むか又は安息香酸からなる液体媒体中で安息香酸ハイポフルオライト及び/又はその後のフッ素化ベンゼンを製造する。出発化合物は安息香酸であり、産生するフッ素化化合物は安息香酸ハイポフルオライト及び/又はその後のフッ素化ベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンであることを特徴とする。
発明の概要における説明、特許請求の範囲における限定、及び以下の実施形態における詳しい説明の通り、本発明は、特に安息香酸ハイポフルオライト及び/又はその後のフッ素化ベンゼンを製造するプロセスに関する。上記プロセスは、直接フッ素化するステップ、例えば、安息香酸をフッ素化して安息香酸ハイポフルオライトを得るステップを含む。上記プロセスは、以下の直接フッ素化及び脱炭酸ステップを含む。
ステップa)において、液体媒体を提供し、上記液体媒体は、安息香酸を出発化合物として含む。
ステップb)において、フッ素化ガスを提供し、上記フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、好ましくはフッ素が少なくとも15体積%(vol.-%)、好ましくは20体積%(vol.-%)以上の高濃度でフッ素化ガスに存在する。
ステップc)において、単体フッ素(F2)及びフッ化水素(HF)に対して耐食性を有するリアクター又はリアクターシステムを提供する。
ステップd)において、直接フッ素化のステップでは、b)のフッ素化ガスをc)のリアクター又はリアクターシステムにおけるa)の液体媒体を通過させ、上記液体媒体は安息香酸を出発化合物として含み、安息香酸出発化合物とフッ素化ガスにおける単体フッ素(F2)とを反応させることにより、フッ素で安息香酸のカルボン酸基における水素原子を置換し、反応は、約-30℃~約+100℃の温度及び約1bar~約10barの絶対圧力下で行う。
ステップe)において、c)のリアクター又はリアクターシステムから直接フッ素化ステップd)で形成した安息香酸ハイポフルオライトを取り出す。
ステップf)において、インサイチュで又は分離された形態で安息香酸ハイポフルオライトを得る。
ステップg)において、第2リアクター又はリアクターシステムにおいて、ステップf)で得られた安息香酸ハイポフルオライトをインサイチュで又は分離された形態で脱炭酸することにより、フッ素化ベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得る。
本発明は、安息香酸ハイポフルオライト及び/又はその後のフッ素化ベンゼン(好ましくはモノフルオロベンゼン)を製造するプロセスにも関する。上記プロセスはバッチプロセスであり、好ましくはカラムリアクター中で行われる。後述のリアクター設置において上記プロセスをバッチプロセスとして説明するが、好ましくは、例えば、生成物の濃度が高い場合において、上記リアクター設置において上記プロセスを連続プロセスとして行ってもよい。もちろん、上記リアクター装置中で連続プロセスを行う場合、別途の入口及び出口は、それぞれ出発化合物の投入及び生成物化合物の排出に供されることが予想可能である。
(i)上記貯液タンクは、ステップa)の上記液体媒体を収容するものであり、入口及び出口を有し、上記液体媒体は、出発化合物である安息香酸を含むか又は安息香酸からなり、
(ii)上記ポンプは、ステップa)の上記液体媒体のポンピング及び循環に用いられ、
(iii)上記(ノズル)インジェクターは、好ましくは上記カラムリアクターの頂部に設けられ、ステップa)の循環媒体を上記カラムリアクターに噴射し、
(iv)上記供給口は、ステップb)の上記フッ素化ガスを上記カラムリアクターに導入し、上記フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、単体フッ素(F2)は、任意に高濃度であり、
(v)上記篩は、好ましくは2つあり、上記カラムリアクターの底部に位置し、
(vi)上記排気口には圧力弁が設けられ、上記出口は、ステップe)においてインサイチュで又は分離された態様で安息香酸ハイポフルオライトを取り出すためのものである。
本発明は、請求項のいずれか1つに記載の安息香酸ハイポフルオライト及び/又はその後のフッ素化ベンゼン(好ましくはモノフルオロベンゼン)の製造プロセスにも関する。上記プロセスは連続プロセスであり、好ましくは上記連続プロセスはマイクロリアクター中で行われる。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約4bar-約50bar
滞留時間:約1秒-約60分間、好ましくは約1分間-約60分間。
さらに、本発明の一態様は、本発明で使用、本明細書で説明されるように、工場エンジニアリングに関する発明を提供する。本発明のいくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロリアクター中で実施される好ましい。
一方、本発明は、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなるフッ素化ガスの用途にも関する。単体フッ素(F2)が実質的に15体積%以上、20体積%以上、特に体積%以上、即ち少なくとも25体積%、好ましくは35体積%以上又は45体積%以上の高濃度で存在するフッ素化ガスを用いて、安息香酸を出発化合物として含む液体媒体中でフッ素化ベンゼンを製造する。好ましくは、b)のフッ素化ガスにおける単体フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して、15-100体積%、好ましくは20-100体積%、より好ましくは25-100体積%、より好ましくは30-100体積%、さらにより好ましくは35-100体積%、より好ましくは45-100体積%の範囲内の高濃度で存在する。前記出発化合物は、安息香酸であり、生産する前記フッ素化化合物は安息香酸ハイポフルオライトであり、その後に必要に応じて安息香酸ハイポフルオライトが脱炭酸されたフッ素化ベンゼンが得られることを特徴とする。
以下の実施例において、本発明に従って、安息香酸ハイポフルオライトからフルオロベンゼンを製造し、前記安息香酸ハイポフルオライトは、フッ素化ガス、好ましくは高濃度の単体フッ素(F2)を有するフッ素化ガスを用いて直接フッ素化することにより得られ、次いで上記反応スキームに従って脱炭酸を行う。
安息香酸ハイポフルオライトの熱分解
安息香酸ハイポフルオライトの濃縮溶液の熱分解
安息香酸ハイポフルオライトの精製
精製安息香酸ハイポフルオライト試料の熱分解
溶媒であるH2O水中での安息香酸ハイポフルオライトの合成
溶媒であるH2O水中での安息香酸ハイポフルオライトの脱炭酸
光化学的脱炭酸
コイルリアクター(FEPパイプ)での連続的な光化学的脱炭酸
マイクロリアクターシステムでの連続的なハイポフルオライトの製造及び脱炭酸
マイクロリアクターでの連続的なハイポフルオライトの製造、及びコイルリアクターでの連続的な脱炭酸反応
実験は、水を溶媒とする以外、実施例10と同様である。冷却した後、フルオロベンゼンを第2相として大部分のHFを含む水相と分離した。フルオロベンゼンの収率は約93%であった。
実験は、水を溶媒とする以外、実施例11と同様である。冷却した後、フルオロベンゼンを第2相として大部分のHFを含む水相と分離した。フルオロベンゼンの収率は約97%であった。
Claims (15)
- フッ素化ベンゼンの製造プロセスであって、前記フッ素化ベンゼンは、モノフルオロベンゼンであり、前記プロセスは、以下のステップを含み、
ステップa)において、液体媒体を提供し、前記液体媒体は、安息香酸を出発化合物として含み、
ステップb)において、フッ素化ガスを提供し、前記フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、フッ素が少なくとも15体積%の濃度でフッ素化ガスに存在し、
ステップc)において、単体フッ素(F2)及びフッ化水素(HF)に対して耐食性を有するリアクター又はリアクターシステムを提供し、
ステップd)において、直接フッ素化のステップでは、ステップb)のフッ素化ガスをステップc)のリアクター又はリアクターシステムにおけるステップa)の液体媒体を通過させ、前記液体媒体は安息香酸を出発原料として含み、安息香酸出発化合物とフッ素化ガスにおける単体フッ素(F2)とを反応させることにより、フッ素で安息香酸のカルボン酸基における水素原子を置換し、反応は、-30℃~+100℃の温度及び1bar~10barの絶対圧力下で行い、
ステップe)において、ステップc)のリアクター又はリアクターシステムから直接フッ素化ステップd)で形成した安息香酸ハイポフルオライトを取り出し、
ステップf)において、インサイチュで又は分離された形態で安息香酸ハイポフルオライトを得、
ステップg)において、第2リアクター又はリアクターシステムにおいて、ステップf)で得られた安息香酸ハイポフルオライトをインサイチュで又は分離された形態で脱炭酸することにより、フッ素化ベンゼンを得る、フッ素化ベンゼンの製造プロセス。 - 前記単体フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して、少なくとも25体積%の濃度でステップb)のフッ素化ガスに存在する請求項1に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。
- 前記フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して、15-100体積%の濃度でステップb)のフッ素化ガスに存在する、請求項1に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。
- ステップd)の反応は(密閉)カラムリアクターで行い、
前記製造プロセスは、安息香酸誘導体を出発化合物として含むか又は安息香酸誘導体からなるステップa)の液体媒体をループにおけて循環させ、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなるステップb)のフッ素化ガスをステップc)のカラムリアクターに導入し、前記単体フッ素(F2)は、任意に高濃度の単体フッ素(F2)であり、
ステップd)において液体媒体と出発化合物である安息香酸とを反応させ、前記ループは、1,500l/h-5,000l/hの循環速度で操作する、請求項1又は2に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。 - 前記カラムリアクターには、(i)少なくとも1つの冷却器(システム)、少なくとも1つの貯液タンク、(ii)ポンプ、(iii)1つ又は複数の(ノズル)インジェクター、(iv)1つ又は複数の供給口、(v)1つ又は複数の篩、(vi)少なくとも1つの排気口及び少なくとも1つの出口のうちの少なくとも1つが取り付けられており、
(i)前記貯液タンクは、ステップa)の前記液体媒体を収容するものであり、入口及び出口を有し、前記液体媒体は、出発化合物である安息香酸を含むか又は安息香酸からなり、
(ii)前記ポンプは、ステップa)の前記液体媒体のポンピング及び循環に用いられ、
(iii)前記(ノズル)インジェクターは、前記カラムリアクターの頂部に設けられ、ステップa)の循環媒体を前記カラムリアクターに噴射し、
(iv)前記供給口は、ステップb)の前記フッ素化ガスを前記カラムリアクターに導入し、前記フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、単体フッ素(F2)は、任意に高濃度であり、
(v)前記篩は、2つあり、前記カラムリアクターの底部に位置し、
(vi)前記排気口には圧力弁が設けられ、前記出口は、ステップe)においてインサイチュで又は分離された態様で安息香酸ハイポフルオライトを取り出すためのものである、請求項4に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。 - カラムリアクターは、充填塔型リアクターである、請求項4又は5に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。
- 前記反応は、ステップa)の循環液体媒体及びカラムリアクターに導入されたステップb)のフッ素化ガスの向流中で行われ、前記循環液体媒体は、安息香酸を出発化合物として含み、ステップb)のフッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、任意に単体フッ素(F2)は高濃度である、請求項4から6のいずれか1項に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。
- 前記反応は、少なくとも1つの連続プロセスのステップにより行われ、前記連続プロセスは、5mm以下又は4mm以下の上部横寸法を有する少なくとも1つの連続フローリアクター中で行われ、
前記ステップにおいて、少なくともステップb)のフッ素化反応ステップは、
流速:10ml/h-400l/h
温度:30℃-150℃
圧力:4bar-50bar
滞留時間:1秒-60分間
のうちの1つ又は複数の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにおいて行われる連続プロセスである、請求項1から3のいずれか1項に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。 - 少なくとも1つの前記連続フローリアクターは、独立してSiC連続フローリアクターである、請求項8に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。
- フッ素化ガスの使用方法であって、
前記フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、単体フッ素(F2)が15体積%以上の濃度で存在するフッ素化ガスを用いて、安息香酸を出発化合物として含む液体媒体中でフッ素化ベンゼンを製造し、ステップb)のフッ素化ガスにおける単体フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して、15-100体積%の範囲内の濃度で存在し、
出発化合物は安息香酸であり、生成するフッ素化化合物は安息香酸ハイポフルオライトであり、前記安息香酸ハイポフルオライトは必要に応じて脱炭酸されてフッ素化ベンゼンが得られることを特徴とする、フッ素化ガスの使用方法。 - 請求項1に記載のステップa)からステップf)を含み、インサイチュで又は分離された形態で安息香酸ハイポフルオライトを得る、安息香酸の直接フッ素化による安息香酸ハイポフルオライトの製造プロセス。
- 前記プロセスは、請求項2から9のいずれか1項に記載のプロセスに従って行う、請求項11に記載の安息香酸ハイポフルオライトの製造プロセス。
- フッ素化ベンゼンの製造における安息香酸ハイポフルオライトの使用であって、
前記安息香酸ハイポフルオライトは、請求項1に記載のステップa)からステップf)を含むプロセスにおける安息香酸の直接フッ素化によりインサイチュで又は分離された形態で得られたものであり、前記フッ素化ベンゼンは、モノフルオロベンゼンであり、
前記フッ素化ベンゼンの製造では、安息香酸ハイポフルオライトに対して脱炭酸を行う、使用。 - 前記フッ素化ベンゼンは、モノフルオロベンゼンであり、
ステップg)において、安息香酸ハイポフルオライトの脱炭酸は光化学的脱炭酸である、請求項1から9のいずれか1項に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。 - 請求項1に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセスであって、
安息香酸ハイポフルオライトは、直接照射(λ≧180nm)又は光増感剤の存在下での光開始による光化学的脱炭酸によりフッ素化ベンゼンに転化する、請求項1に記載のフッ素化ベンゼンの製造プロセス。
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