JPS58128345A - ニトロパラフインの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少斬の酸化された炭化水素化合物類を含有して
いる炭化水素供給混合物の気相ニトロ化によるニトロ・
々ラフイン類の製造方法に関するものである。本方法ハ
ニトロパラフィン類の比較的高い収率及びニトロメタン
の形のニトロ・ｆラフインの実質的に比較的高いノ４−
センテージを与える。

気相ニトロ化によるニトロノぞラフイン類の製造方法は
公知でめる。米国特許３，７８０，１１５及び３、８６
９．２５３　Ｖｉ、炭化水素供給物を例えば空気の形の
酸素の存在下で高温及び高圧条件下で過酸化窒素と接触
させることによりメタンより高級な飽和炭化水素類のニ
トロ化が行なえるということ全教示している。反応物気
体類全予備加熱しそして次に反応区域中に加え、そこで
気相ニトロ化ケ高圧及び高温において実施する。ニトロ
化反応区域から放出された気体流出物全急冷する。急冷
された混合物に次に分離器ＶＣＶｊ、いり、そこで気体
物質類ａその後のｎ製及び再循環用に除去され、残って
いる有機及び水相の液体物質類を傾斜により分離し、そ
してニトロ・ぞラフイン類を蒸留ｒｃ　、ｃり回収する
。このニトロ化方法は主にニトロゾロ・ぐン類に有する
生成ｖＤ類の混合物類を生成する。

フランス公報７　Ｂ／３２＋１．１８４．均質気相ニト
ロ、化において炭化水素供給物としてエタン全１四用す
ることにＬす、ニトロパラフィン類生成物混合物の中で
商業的に最も望ましい生成物でめるニトロメタンの収率
を増加させうろことを開示してイル。該ニトロ化方法は
、ニトロゾロパン生成物の一部を炭化水素供給物中に加
えることに工り及び／または例えば窒素、水域もしくけ
アルゴンの　５　− 如き不活性気体の存在下でニトロ化を行なうことＶＣよ
り、さらに強化できる。

上記のフランス文献と同様に、米国特許４，２６０、８
３８は、米国特許３．７８０．１１５及び３，８６９．
２５３の気相ニトロ化方法を、市場の要求に合った適当
なパーセンテーゾの異なるニトロパラフィン類を得るた
めに供給原料を変化させることにより、改良できること
を教・示している。この特許は、供給原料がゾロパン、
好適には再循環されたニトロ・そラフイン並びにできれ
ば不活性気体及び／または他のアルカンを含有している
混合物からなっていることを教示している。二、トロ化
剤は過酸化窒素または亜硝酸であることができる。

例えば上記の参考特許顔中に記されているものの如き各
従来方法は、ニトロパラフィンの収率が低く及び／また
は商業的に最も望ましい化合物でめるニトロメタンの収
率が低いニトロパラフィン　６− 生１戎物混台物ケ与える。

ニトロ化を均質気相で実施するのに適している高温及び
高圧下で炭化水素供給物をニトロ比することＶＣ、Ｃす
、ニトロパラフィン類を改良された収率でそしてニトロ
メタンの増加された分布で生成する方法ケ見出した。該
方法の供給物質は、メタンより高級な飽和炭化水素、過
酸化窒素、酸素（例えば空気の形）及び受検の酸化され
た炭化水素からなっている。

ニトロ化反応区域中での少量の激化された炭化水素類の
存在を必要とする飽和炭化水素類のニトロ化用の改良さ
れた方法に示されていない。酸化された炭化水素類は、
ニトロ・ぐラフイン類の回収中ＶＣ４ｆ機液本相から簡
便Ｖこストリッピングされそしてそれは灰化された則生
物である酸化された炭化水素類（普通は廃棄物質である
と考えられている）であることもできる。一方、酸化さ
れた炭化水素類は核力法以外の源から、例えば商業用物
質から、得ることもできる。

ここに開示する方法は、例えば米国特許式７８０．１１
５．３，８６９，２５３及び４．２６０．８３８中に開
示されている如き高温及び高圧下で行なわれる均質な気
相ニトロ化用の現在公知の方法に対する改良であり、該
特許の教示はここでは参照として記しておく。

公知の方法は一般に、反応物を反応区域中に運ぶ前にそ
れらを最初に予備加熱することにより均質なニトロ化を
行なう。予備加熱条件は好適ＶＣは反応条件と実質的Ｖ
Ｃ同じ温度及び圧力である。

反応物は飽和炭化水素化合物または該化合物類の混合物
である。炭化水素Ｆｉｃ、以上の炭化水素、好適ｖｃ　
ｎ　Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、であるべきであり、エタンも
しくけグロノやン寸たはそれらの混合物類が最も好適で
ある。炭化水素供給物の一部は、反応生成物から一般的
方法により分離され、精製されそして再液化された書循
壌された未反応炭化水素類であることもできる。

過酸化窒素及び空気の形の酸素は別個に予備加熱される
こともでき、または好適には一緒に混合されそして次に
予備加熱される。炭化水素供給物と同様に、過酸化窒素
／散票供給原料は、反応生成物から一般的方法ＶＣより
分離されすして精製された再循環された未反応の物質か
ら一部分得ることもできる。

供給物はさらに、例えば窒素、−酸化炭素、水素、二酸
化炭素、アルゴンまたはそれらの混合物の如き不活性気
体も含有できる。さらに、供給物は供給物中の１００モ
ルのＮＯ，当り約１５モルチ１での酸の比較的望筐しく
ないニトロ・ぞラフイン化合物餉、例えば２−ニトロゾ
ロ・ぞン、全含有できる。

　９− ニトロ化反応区域中の少量の酸化された炭化水素類の存
在はニトロ／ぐラフイン生成物類の収率の増加及びニト
ロ・ぞラフイン類の中での最も商業的ＶＣ望ましい化合
吻で必るニトロメタンの分布の増加ケもたらす。本明細
書及び特許請求の範囲中で使用されている′酸化された
炭化水素“という語げ、（α）１個の炭素原子と共有結
合（−改もしくは二重結合）されている少なくとも１個
の炭素原子に！しており、該炭素原子はまた低級アルキ
ル基、好適にはメチルもしくはエチル基、とも結合され
ており、（ｂ）２〜５個の炭素原子を有し、そして（、
ｌ＋）アルコール類、アルデヒド類、ケトンａ、ｍ類及
びエーテル類の種類の化合物類である、有機化合物類分
称する。最も好適である酸化された炭化水素化合物類に
、酸素原子と共有結合（−重もしくは二重結合）されて
いる化合物内の少なくとも１個の炭素原子がメチル基と
も結合しているような−１０− 構造葡壱する化合物類、例えばアセトアルデヒド、アセ
トン、　ｅ：酸、メチルエチルケトン、エタノール、イ
ングロノノール、２−ブタノール、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ナトでアル。

より特に、酸化された炭化水素ｔま、アルコール！、　
例ｔ　ばＣｔ〜Ｃ，アルキルアルコール類、例λばエタ
ノール、ｌ−７’口Ｉクノール、　　２−７’ロツクノ
ール、イソプロノＲノール、２−ブタノール、ターシャ
リ−ブタノールなど；アルデヒド・頃、例えばＣ７〜Ｃ
，アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、ゾロビオン
アルデヒドなど；ケトン類、例えハＣｓ〜Ｃ，ケトン類
、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びソエチルケ
トン；並びにエーテル類、例えばＣ７〜Ｃ，エーテル類
、例えばツメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、メチルブチルエーテルなどから、鯛択
される。

酸化された炭化水素原料が、低級すなわちＣ３〜Ｃ４化
合物類または該化合物類のそして好適にはＣ７化合物類
の混合物類、例えばアセトアルデヒド、アセトン、エタ
ノールまたはジエチルエーテルの混合物、から構成され
ていることが好適である。成分類の比は主として経済性
及び入手しやすさにより指定されるでめろう。

酸化された炭化水素化合物類は好適には上記の如く、酸
素以外の非炭化水素基を含まない。しかしながら、該化
合物類は当該方法？押部１しない非炭化水素基、例えば
ニトリル、ハライドは含有できる。酸化された炭化水素
類の供給物は萱た少量の他の化合物ｒ飢例えば上記の酸
化された炭化水素類の低級もしくσ高級同族体類金、こ
こで待られる予期されていなかった結果に妨害を与える
ととなく、含有することもできる。

酸化された炭化水素供給物は、一般的系中の酸化物除去
カラムから頂部生成物として得られる酸　　　　　。

化された炭化水素副生物流の少なくとも一部分を再循環
させることｒこより得られる。酸化物除去カラムの頂部
流は一般に、主要量（約４０〜８０重１１のアセトアル
デヒド及びアセトンの約１．５：ｌ〜約３：ｌの比の混
合物並びに残量のメタノール、エタノール、ホルムアル
デヒド及び他の物質類を種々の童で含有している流れか
らなっている。

一方、酸化された炭１ヒ水素供給物Ｖユ、例えば薄茶的
に得られるものの如き、水系からのものではない源から
得られる１種以上の上記の化合物類であることもできる
。

酸化された炭化水素供給物は他の供給流のそれぞれに対
して前記されているのと実質的に同じ温度及び圧力条件
下で予備加熱できる。

炭化水素類の均質な気相ニトロ化の実施用の条件及び変
数の軸間は下記の如くである。供給物質−１３− 類は、飽和炭化水素供給物、例えばエタンもしくはプロ
パンまたはそれらの混合物類中に含まれている炭素原子
ＶＣ対する過酸化窒素のモル数が約８〜１２の間である
ような比を有する。υ！討ＮＯ２Ｏモル比は約０．０５
〜０．３である。反応は、反応器中の工程流体が約２８
０℃〜５２０℃の温度を有するような高温及び約５〜３
０）９−ルの、好適ＶＣｔｄ８〜１４バールの、高圧下
で笑施される。供給物中の不活性気体類（例えばＨ２，
Ａ、Ｃｏ。

Ｃｏ、、Ｎ、）は約θ〜３０＠量饅であることができる
。反応区域中の反応気体類の反応接触時間は約１〜２０
秒間でめることができ、４〜１２秒間が好ましい。

該方法を示している図面ケ参照しながら説明すると、例
えばエタン、プロパンもしくけそれらの混合物の如き炭
化水素供給物を受器（示されていない）からノｊイグラ
イン１により予備加熱器２に−１４− 送られる。予備加熱器２はまた、ノｆイグライン３中を
循環している酸化された炭化水素を加熱するためにも使
用される。予備加熱器は実質的に３３０℃の反応区駿入
口温度及び約１０パールの圧力ＩＩ＋＝保たれている。

予備加熱された炭化水素／酸化された炭化水素混合゛吻
ｔｒｉ次に・ぞイブ°ライン４ヶ通して反応器入口・セ
イグライン５に送られる。

過酸化窒素及び酸素（空気として）全それぞれパイグラ
イン６及び７を介して予備加熱器８に加える。予備加熱
器８は予備加熱器２と実質的に回じ温Ｈａび圧力条件に
保たれている。混合された予備加熱されたＮ０２１０２
気体は例えばス・ぞ−ジャー・ベンチュリなどの如き気
体−気体混合装置を用いてノ９イグライン９を通って反
応器人ロノクイグラインＳ　ＶＣ送られる。予備加熱さ
れ１こ気体類は塩ＶＣよりｎ１１熱されている管状反応
器の形であってもよい反応器１０中ＶＣ約３３０℃の温
度及び約１０パールの圧力において送られる。反応器中
の熱点［４２０℃〜５２０℃であることができる。）９
イブライン１１から除かれた反応器流出物は、気体を急
冷させるために超冷却された水を使用している冷却器１
２中で２０℃に冷却する。冷却された反応器流出物全分
離器１３中で分離する。液体流出物は有機液相１４及び
水性液相１５に分離する。

液化されていない気体の反応流出物は分離器１３から・
ぞイブライン１６’！ｆ：ｘｍして除去される。

液化されていない気体の反応流出物は、主として未反応
の炭化水素供給物（例えばエタン、ゾロパン）、酸化窒
素及び不活性気体類からなっている成分類の混合物であ
る。これらの気体状の反応流出物を次に、反応器入口・
ゼイグライン５を通して供給物の一部として反応器ｌＯ
に逆に再循環させる前ｒＣ，４々の一般的方法の１種で
台１７のところで処理する。選択される処置の特別な形
轢は本発明に影響を与えない。説明目的のために、気体
流出物を＠）酸素を気体状流出液中に直接射出して酸化
窒素を過酸化窒素に再酸化させることｌ（より；（ｂ）
気体流出物中ｒＣ含１れている炭化水素気体を酸１ヒ窒
素に１背化する前Ｖ（−低温除去することｐｃ　、ｃす
；または（Ｃ）＠酸第−鉄溶液中での吸収及びその後の
ストリッピングＩ／Ｃより気体流出物から酸化窒素全除
去し、そして次に酸化窒素を過酸イに物に再酸化するこ
とにより、処理できる。処理された気体流出液による不
活性気体の増加を防ぐためＶこノソーゾ流１８Ｆｉ一定
に保たれている。

液体された有機及び水性液相１４及び１５ばそれぞれ分
離器１３から１余去され、そ１〜で・ぐイブライン１４
′及び１５′により共沸カラム１９に送られ、核カラム
Ｆｉ１．２５パール以下の圧力及び８０℃〜１０５℃の
温度で操作されている。ニトロツクラフイン類、並びに
アルコール類、アルデヒー　ｌ　７　− ド類、ケトン類及びエーテル類の反応区域副生物でるる
酸化された炭化水素類全包含しているニトロ・セラフイ
ン類より低い沸点に！する他の化合物類の混合物１：１
１−れらに伴なう水と共に頂部で共沸＃；留され、そし
て・ぞイブライン２０、コンデンサ２１及び・ぞイブラ
イン２２を介して酸化物除去カラム２５に送られる。蒸
留物の一部ｔノぞイブライン２３１Ｃｊり共沸カラム１
９ｖｃｐ４循環させることができる。水及び例えばｅ池
の如き譲い副生物類の大部分は底部廃棄生成物類として
・ぐイブライン２４により除去される。

１タ化物除去カラム２５は１．２５バール以下の圧力及
び３０℃〜９５℃の温贋關囲ＶＣおいて操作されている
。カラム２５の底部生成物ｌｌ　ノＪ？イグライン２６
１／ｊより除かれ、そしてそれは大量のニトロ・ぐラフ
イン生成物類及び少量の（その前の共沸蒸留からの）水
の混合物からなり、そして根跡量の−１８＝ 酸化された炭化水素副生物類を含有しているかもＬ　し
’ｌ　イ。・ぐイブライン２６により除かれた物質ケ次
に化学的ｐ（処理して（示されていない）、根跡醗の酸
イヒされた不純物全除去し、次に脱水カラム（示されて
いない）に送り、そして最後に分別カラム（示されてい
ない）に送って、純粋なニトロ・セラフイン生成物類全
回収する。

カラム２５の頂部流出物ＶまノＲイグライン２７により
コンデンサ２８を介１〜て除去される。頂部流出物は普
１川底部生成物に比べて非常ＶＣ少なく、そシテアルコ
ール傾、アルデヒド類、ケトン４１！及ヒエ−チル類の
軽い酸化された炭化水素副生物類の混合′吻からなって
いる。一般に、頂部流出物の大部分は、約４０〜８０％
の゛Ｔアセトルデヒド及びアセトンの約１．５：１〜３
：ｌのｉｔ比の混合物からなっている。この流出物の少
ない量、それらのｒｒＡ合組成及びぞれらの個々の成分
への精製の困難さのために、カラム２５の流出物は今址
ではほとんど価ｆ直がないと考えられておりそして普通
は灰化されていた。

酸化物除去カラム２５の流出物質全ニトロ化反応器１０
に対する供給物の一部として利用することにより、ニト
ロノラフイン生成物の比較的高い収率及び最も望葦しい
化合物であるニトロメタンの形のニトロ・ぐラフイン生
成物の比較的大きい・母−センテーノがイ４４られるこ
と全予期されなかったことだが見出（〜た。反応器１０
供給物中に存在している酸化された炭化水素の祉は約１
０重量％までの炭化水素供ｉ！Ｉ物（新しい供給物干再
循環）であり、１〜５重はチが好適である。酸化物除去
カラム２５からの酸化された流出物は普通・母イグライ
ン１にはいってくる新しい炭化水紫供給物の約２０．０
重着チである。或いは、もしくは開始工程の一部として
、上記の如き酸化された炭化水素類を、単独でまたは例
えば３：１〜１：３のアセトアルデヒド／アセトンの如
き混盆物状で、再循環される物質に関して上記されてい
る晴で、・９イグライン３１により１共給物中に加える
こともできる。

各場合とも、全供給物中の少量の酸化された炭化水素類
の存在により、ニトロ・ぐラフイン化合物の分布が一般
ＶＣＩＯ〜２５チはど高いニトロメタンの収率を与える
ように相当移行さ７する。

−例に２いて、３３容晰チのエタン；２，３容量チのゾ
ロ・（ン；１３容璧チのＮＯ，：４．５容叶、チの０２
　及び残量の不活性気体からなる供給物混合物全管状反
応器中で１０パール（絶対圧）の操作圧力、３３０　’
Ｃの塩幌度及び８秒間の接触時間において反応させた。

炭化水素で頃であるエタン及びプロパンの転化′４はそ
れぞれ６及び１２俤であった。

生成物類の炭素収率分布は、１２８％のニトロメタン；
１４゜０％のニトロエタン；２０チの混合ニー　２１− トロゾロ／千ン傾；　３０．３％の不活性物（ｃｏ、　
ｃｏ２）及び２１８％の酸化された炭化水素類であった
。

ニトロｉ？ラフインの東量分／Ｉｆｉは、４１％のニト
ロメタン；　２７．７％のニトロエタン及び３１．３　
％の混曾二トロゾロ・ぐン類でめった。

それに比べ、エト０１６分離において頂部流出液として
集められた混合された酸化された炭化水素類を上記の反
応器に再循ｆＪさせたときＶＣは、全ニトロ・ぞラフイ
ン製造量は７．４％だけ増加し、そしてニトロメタン製
造量は１８重量％だけ増加した。

ｆｌ１２の製造比較では、　ＮＯ，供給物に関して１３
−容量チのニトログロノ臂ン類を再循環させて５回の物
質気相ニトロ化反応実験を行なった。供給物はａ４．ｅ
ｆＪ＊％のグロノＲン、２ｚ４容祉チの工１’７．１．
８芥縫襲のニトロゾロ／臂ン、３−８　容ｔ　％のＯ７
，１３，１容曖俤のＮｏ、及び２４．３容ロチのＮ、か
らなっていた。反応器は４７５℃の熱点温度、３．１．
８−２２− ℃の塩浴温度及び１０パールの圧力を有していた。

物質を冷却し、分離し、共沸蒸留し、そ１〜で酸化され
た物質から分離する。各ニトロ・ぞラフインに対する平
均製、？ｉ！″量（部７時間）Ｆｔ、４０８部のニトロ
メタン、２８７部のニトロエタン、１５３Ｆ４の１−ニ
トログロノセン及びｙ９ｑの２−ニトログロノクンでめ
った。全ニトロ／ＩＰラフインＵ　９２７　部でめった
。

比Ｍ　用ｖｃ　、アセトアルデヒド／アセトンの２４３
：１重量混合物号炭化水素供給物の一部とし７て、１０
０モルのエタン及びゾロパン当り２．１６モルの水準で
加えたこと以外は上記の実験を繰返した。

各ニトロ・ぞラフイン用の平均製造量（部７時間）Ｈ１
４７１１のニトロメタン、２７０部のニトロエタン、１
２７部の１−ニトログロノ（ンＭび６４部の２−ニトロ
グロノセンであった。全二トロノソラフインは９４０部
でとうった。

反応区域中の少量の酸化された化合物類の存在がニトロ
ノ！ラフイン類の収率及びニトロメタンへの分布ケ増加
させたことけ明らかでのる。

本発明をある好適なり様ＶＣ関して記してきたが、本発
明を上記の特定形に限定しようとする意図はなく、それ
とは反対に特許請求の範囲ＶＣより規定されている如き
、変法、改変及び同等法も包含しようとするものである
。

【図面の簡単な説明】

図面は該方法の工程図である。 特許出願人　　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンノぐ二一 手続補正書（１発） 昭和５８年　２月２３日 特許庁艮目　　若　杉　４１」　　夫　殿１、事件の表
示 待顕シＬ４５８−７３７８号 ２、発明の名称 ニトロパラフィンの１シ区さｆした製造ガ、去３　補正
をする渚 事Ｈとの関係　　特許出願人 ４代　理　人〒１０７ その訳文 図面の４Ｆ’ｉ＃（内容Ｖｃ斐史なし）３５４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応区域中で炭化水素筒たけメタンより高級な炭化
   水素類の混合物、過酸化窒素及び酸素を高温及び高圧下
   で接触させ；反応区域流出物を冷却し；生成した液相流
   出物を非液化気体流出物から分離し；有機ニトロパラフ
   ィン含有相全液相流出物から分離し；そしてニトロパラ
   フィン成分類を回収することによるニトロ・臂ラフイン
   全製造するための均質気相ニトロ化方法において、該炭
   化水素、過酸化窒素及び酸素反応物類を該反応区域中で
   、該反応区域中に存在している炭化水素を基ｔｉｃ　し
   て約１０．０重量％１でのＣ！〜Ｃ！＋の酸化された炭
   化水素またＦ′ｉそれらの混合物類の存在下で接触させ
   ることからなる改良。 ２　反応区域中に存在している酸化された炭化水素類が
   、液相反応区域流出物中に含まれている有機ニトロ・ゼ
   ラフイｙ類の分＠及び回収中に得られる酸化された炭化
   水素類である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　反応区域中に存在している酸化された炭化水素類が
   少なくとも部分的には該方法とは別の源から得られた酸
   化された炭化水素類である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、　炭化水素がブ″ロパン、エタノまたけそれらの混
   合物類から選択される、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５、　炭化水素がプロ・母ン、エタンまたはそれらの混
   合物類から選択される、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ６゜　該Ｃ７〜Ｃ５の酸化された炭化水素がアルコール
   類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類及びそれらの
   混合物から選択される、特許請求の範　　４、間第２ま
   たは３墳紀載の方法。 ７、該酸化された炭化水素化置物または核化置物類の混
   合物類が、少なくとも１個の酸素原子及び正則鎖の炭素
   原子と結合している少なくとも１個のメチル基全有する
   化付物である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ＆　反応区域供給混合物がさらに１００モルの二濱化蟹
   素当り１５モル％までの少なくともＬ柿のニトロ・母ラ
   フイン化付物も含有している、特許請求の範囲第２また
   は３項記載の方法。 ９、反応区域を７〜３０パールの反応圧力；２８０°〜
   ５２０℃の間の反応流体温度；約８〜１２の炭化水素炭
   素原子対過酸化窒累のモルの比；約０．０５〜０．３の
   ０２対Ｎｏ、のモル比ｒｃ保り、特許請求の範囲第２．
   ３．４または５墳記載の方法。 １０、　　該酸化された炭化水素類の大多数が、約１．
   ５：１〜３：ｌの重量比のアセトアルデヒド及びアセト
   ンの混合物である、特許請求の範囲第４項記載の方法。