JPS60208947A - ニトロメタンの製造法及びこれに用いる装置 - Google Patents

ニトロメタンの製造法及びこれに用いる装置

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JPS60208947A
JPS60208947A JP60011808A JP1180885A JPS60208947A JP S60208947 A JPS60208947 A JP S60208947A JP 60011808 A JP60011808 A JP 60011808A JP 1180885 A JP1180885 A JP 1180885A JP S60208947 A JPS60208947 A JP S60208947A
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reaction
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロメタンの製造法及びこれに用いる装置に
関し、特にニトロメタン又は高含量のニトロメタンを有
するニトロノミラフイン混合物の製造法に関する。
脂肪族炭化水素特にプロノクン、エタン及びその混合物
からニトロパラフィンを製造する種々の方法が提案され
てきている。しかしながら、これらの従来技術ではニト
ロパラフィンの工業的製造の際の現在の問題を最良の仕
方では解決しない。満足な程度の採算性に達するために
は、安価で多量に入手し得る原料を用いながら、市場の
要件に適合した範囲のニトロパラフィンを製造しなけれ
ばならない。更には、用いた炭化水素を回収する際に、
反応器での消費と操作中の炭化水素の損失との両方を考
慮する炭化水素の特定の全消費を制限することが必須で
ある。
米国特許第+、、z a O,I J r号、第1t、
3 / 3,002号及び第4’、j / 、3.0 
/ 0号明細書によるとエタン又はエタン/グロノぐン
混合物を用いることにょシ製造したニトロノミラフイン
中のニトロメタン含量を増大させる手段を提供したとし
ても、メタンの直接的なニトロ化は的記の解決法よシも
更に有利な解決策を与えることが見出された。
しかしながら、メタンはそれが多大に安定性であシ従っ
て炭素−水素結合を破断するのがよシ困難であシしかも
ニトロメタンの形成後に反応器中で分解され易いニトロ
メタン分子の多大な脆弱性によシ重質二トロカーデンよ
りもずつとニトロ化しにくいことは周知である。米国特
許第コ、/ 7 /。
≠7j号、第一、/ 4グ、77ダ号、第2.μ/ f
、コ弘/号、第+2.j / +2.j J’ 7号及
び第Q、J 2 P、t J J号明細書に記載された
従来の研究ではメタンのニトロ化条件を教示している。
しかしながら、メタンのニトロメタンへの転化率は常に
低く;硝酸を若干の個所に纒入することによシ待られた
最大転化率でも7%を超えない。
反応器で反応しなかったメタンの回収は取扱い釦〈<、
炭化水素/ニトロ化剤の比率が高く(最低でもtのモル
比〕しかもメタンのニトロメタンへの転化率が低いこと
により、従来技術の方法では工業的な利用を意し11−
るに十分な程(で小すいメタンの特定の全消費?生起し
なかつlこ。
メタンの冒い転化率とこのメタンを回収しないで済む程
十分に低いメタン残留−とケ有しながら、メタンあるい
は天然ガス又は製錬所ガスの如きメタン富化炭化水素の
混付物ケニトロ化剤によりニトロfヒする方法が探求さ
れている。
今般見出された所によれば、予期した収率と転化不とを
得るためには、反応混合物全体即ち炭化水素とニトロ化
剤と場合によっては他の成分を均質な気相中で用いよう
に種々の反応剤の定量的な比率、反応接触時間、ニトロ
化温夏及びニトロ化圧力を選択し且つ調節することであ
る。
前記のニトロ化剤は単独で用いた又は混合物として用い
た硝酸及び過酸化窒素である。硝酸は30〜100CX
の濃度、より有利には6j〜t00%の濃度を有し得る
。t O,t 3%の最高濃度の工業用硝酸を用い得る
メタン/ニトロ化剤のモル比の選択はz44られる結果
に影響し、有利にはこの比率は0./とよとの間、好ま
しくはO,コとλとの間でなければならない。
反応接触時間は温度と圧力とメタン/ニトロ化剤の比栗
との関数であり、有利には0./−t20秒、好ましく
は5〜30秒である。
ニトロ化圧は1〜33)々−ル(絶対圧)に維持し、好
ましくは硝酸ではλ〜10パール、過酸化窒素ではj〜
30パールに維持する。
反応温度は270℃と4oo℃との間であり、好ましく
は300〜piro℃である。反応温度は熱移動を確保
するように適当な手段により厳密に制御する。
本法を実施するには、反応剤をせいぜい反応温度に等[
7い制御した@度に予熱し、ニトロ化剤をメタン又はメ
タン富化炭化水素混合物とは別個に予熱し、反応混合物
は反応帯域に最も近い個θ「でせいぜい反応温度に等し
い温度でしかも出来るだけ最も均質な要領で維持される
更には、メタンのニトロメタンへの転化率はニトロ化中
に活性剤全添加することにより改良し得ることが見出さ
れた。ニトロ化に関与する活性剤は、活性剤/ニトロ化
剤のモル比が3を超えないような供給速度で導入され、
この比率はその最適値での経済的基準の関数として調節
される。
好ましい活性剤としては、ハロゲン、特に塩素及び臭素
及びそれのハロゲン化誘導体例えば塩酸の如き水素酸;
臭化アルキル及び塩化アルキルの如き有機ハライド、モ
ノ−又はポリハロゲン化誘導体又は反応条件下で気化し
得るモノ−又はポリハロゲン化オレフインハライPがあ
り、これラバ均質な触媒に見立てられる。何れかの飽和
又は不飽和アリール又は脂肪族有機ハライドが本法を行
なうのに適当である。
塩酸、塩素化化合物及び塩素が接近して同様な挙動を有
し従って匹敵し得る影響・を有するならば、臭素化、ヨ
ウ素化及びフッ素化訪導体はそれらの安定性により時と
して余り決定的な作用を有しない。更には塩化メチレン
、トリクロロメタン、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化
エチル、塩化プロピル及び塩化イソプロピル、フッ化イ
ソアミル、塩化ベンジル、ジクロロ−及びテトラクロロ
エチレン、モノ−、ジー、トリークロロエタン及び四塩
化炭素を挙げ得る。
転化率又は収率に対する活性剤の作用は、活性剤をせい
ぜい3に等しい活性剤/メタンのモル比で導入する時に
は、実質的で、興味があり且りM利である。
活性剤の化学的性質に応じて、活性剤をそれが中性の挙
#It−もつことに関して、反応剤と混合した反応媒質
に導入する。場合によってはあり得る活性剤と反応剤の
1つとの間の反応(回避すべきである)に応じて、前記
の活性剤はニトロ化剤と共にあるいは炭化水素と共に導
入される。
ハロゲン化活性剤は反応剤の1つと共に気化し得ねばな
らぬか又は有機又は水性溶剤に溶解しておくことができ
るものでなければならない。
適当な溶剤に溶解しである活性剤を用いると純粋な状態
で用いた活性剤を用いて得られた転化峯に少くとも等し
い転化率が得られる。これはニトロ化剤として1業用硝
酸(最高嬢yto−at%)を用いる時に特に興味ある
ものである。
他の化合物例えばNO又はNo2基の担持体、アルデヒ
P1 ケトン又は成るアルコールは個々に又は前記の塩
素化化合物と組合せて用い得る。ニトロパラフィン例え
ばニトロプロパンは転化峯の向上にtI4する。
更には、成る条件下ではニトロ化反応は、該反応及び反
応生成物に関して不活性であるlり又はそれ以上の成分
を添加することにより促進し得る。
該不活性成分はガス、ガス状混合物又は揮発性の液体に
よって構成し得る。希硝酸全選択的に用いると希釈水の
形で不活性成分を導入でき且っニトロ化剤の経費を低減
させ得る。十分な精製後に、反応器からの流出液の未凝
縮フラクションの一部を再循還させると、反応中に生成
した酸化炭素を不活性成分として用い得る。
前記の不活性成分はガス例えば窒素、−酸化炭素、二酸
化炭素、水素又はこれらのガスの混合物から選ぶか、気
化し得る液体例えば有機化合物の蒸気又は硝酸の希釈か
ら入来するスチームから選ぶか又はこれらのガスとこれ
らの蒸気との混合物から選ばれる。
本発明の方法は想定される経済的要件全満足させる工業
的な利用を可能とする。
前記の反応器はニトロ化の中心であり、反応の全ての変
数;温度、圧力、メタン/ニトロ比剤の比率、活性剤の
流量、不活性ガスの金倉、場合次第で活性剤として用い
た混合物の組成を精確に制御し;反応器内の熱交換の可
能性は発生した熱全正確に排出するのに十分である。
不活性成分を含有するメタン富化ガス及びニトロ化剤?
これらが反応に係る前に予熱する。活性Allは塩酸の
場合にはニトロ化剤に添加し、又はハロゲン化有機化合
物又は混合物の場合にはメタンd比ガスに添加する。
ニトロ化反応から生ずる液体生成物を凝縮させる目的で
、ニトロ化流出液の冷却中に該流出液の熱エネルギーを
回収するのが有用であると見出された。
ニトロ化剤は、酸化窒素の吸収により、凝縮した液体生
成物からでなくて流出液のガス状混合物から回収され然
るに反応しなかつ來メタン及び本質的には00及びCO
□よりなり反応中に生じた不活性成分は、王縮瞬及びメ
タン富化ガス゛供給分の追加後に、一部はニトロ化反応
に再循還できしかも一部は熱エネルギーを消費する該装
置それ自体で又は隣接装置で燃料として用いる目的で蒸
発させ得る。
燃料として用いたガス状流出体を調節した流量で抜出し
て反応混合物中の不活性成分の金蓋r一定に維持する。
ニトロ化反応から生ずる液相は、酸化窒素の酸化目的で
しかも濃縮後のニトロ化剤の回収及び再循還の目的で酸
素添加ガスで処理することにより脱ニトロ(脱硝)する
凝縮後の流出体気相から回収したニトロ化剤のフラクシ
ョン及び流出体液相〃・ら回収したフラクションを合し
、新たなニトロ化剤を添加して仕上げ、ニトロ化反応に
再循還させる。
高含量のニトロメタンを有するニトロ/ぞラフインの混
合物を脱ニトロ化液相から回収し次いで処理し、水素酸
の形で分離した活性剤はニトロ化剤に添加してからニト
ロ化反応に再循還できる。
前記の方法により硝酸で操業するニトロメタンの工業用
製造装置を添附図面の第1図に示す。図示した場合では
、硝酸をニトロ化剤と考え、塩酸は活性剤であり、不活
性成分は本質的には一酸化炭素でありこれをニトロ化中
に調製する。前記の装置は、反応しなかったメタンとニ
トロ化剤と活性剤と不活性成分とを再循還させながら操
作する。
調節した量の不活性成分を含有するメタン冨化ガスtc
f熱交換器λで予熱する。所要m度の硝酸3を熱交換器
≠a及び弘すで気化させ次いで過熱する。この硝酸流は
回収した硝酸jと追加供給量σ1HNO,tとのλつの
フラクションにより形成される。
反応剤/及び3のλつの流れ、即ちメタン+不活性成分
と硝酸十塩酸とは均質な気相として混合機7中で混合し
てからニトロ化反応器ざに導入する。
反応器の流出液りを熱交換器/(7a及びlObで冷却
して液体生成物を有効に凝縮させる。熱交換器10aは
流出液の熱エネルギーの一部全回収するのに適した回収
ゲイラーにより形成するのが有利であり得る。
次いで分離器llにより形成した分離帯域において流出
液の気相を流出液の液相から分離する。
流出液の気相lλaは、硝酸装置で用いたNOxを吸収
する公知の原理により作動する吸収カラム13により構
成される酸化窒素吸収帯域に移送する。ガス状混合物/
Jaに含有される酸化窒素は、酸素添加ガス、即ち空気
又は酸素l弘−1≠aの存在下で、吸収カラム13の基
部から回収される所要濃度の硝(115aに転化され、
然るに一足の濃度を得るため水の必要流量は吸収カラム
13の頂部からisで導入される。
前記吸収カラム13の基部から十分に菌濃度の硝酸を得
るためには、ガス状混合物全吸収カラム13に導入する
前に該混合物を前もって酸化するのが有利である。低級
酸化窒素ケ酸素添加ガスl弘a(空気−酸素又は過酸素
添加空気)で酸化することは、硝酸装置で用いた型式の
正比カラム/2bで行い得る。
反応しなかったメタンと、メタン富化混合物と共にIc
で導入した不活性成分と、ニトロ化処理中に生じた不活
性成分とを含有するガスは、酸化窒素の吸収カラムの頂
部16から回収される。
このガス状混合物の一部分17は圧縮機itで再圧縮さ
れ、メタン富化ガスの追加t/a’e受けた後にニトロ
化帯域に行程/bi通って返送される。ガス状混合物の
別の部分lりは、ニトロ化に返送し′fc混合物lc中
の不活性成分食tt’を一定に維持するように決定され
た流速で放出される。
前記の分離器iiから出る液相は、カラムコlにより構
成されしかも硝酸に溶かした酸化窒素の酸化帯域の頂部
に導管20を通って移送され、該カラム21では液体は
向流式に酸素添加ガスl≠bと接触している。酸化の残
留蒸気22を熱交換器23で有効に凝縮させることによ
りニトロメタンの随伴を制限することができ;残留ガス
を分離器26゛で2≠から放出し、液相−2ja’i分
離するO窒素酸化物NOx′t−含まない液相は酸化カ
ラム21の基部から行程2jbf通って受け取る。ニト
ロパラフィンで富化した液相のλつのフラクション全行
程2jcで合する。
この様にして脱ニトロ化(脱硝)したこの液相Jjc1
に蒸留塔(カラム)コロに運搬し、そこでニトロメタン
又は高含量のニトロメタンを有するニトロパラフィンの
混合物を大気圧で水との共沸混合物の形で頂部コアから
回収してから冷却器2tで冷却し:凝縮したフラクショ
ンの一部金蒸留カラム2乙の頂部に返送し沓る。
液相2jcに含有される塩酸は、ニトロパラフィンを分
離するカラムを操作する適当で制御した調整により、カ
ラムの基部から水−硝酸混合物と共に液体コタに受容さ
れる。
有機塩化物全活性剤として用いるならば、該活性剤は反
応器の出口では一部は塩酸の形である。
この塩酸はニトロパラフィン分離カラム全適当に調整す
ることにエリカラムの基部から水/硝酸混合物と共に液
体2り中に受容される。有機塩化物の未転化部分は沸騰
温度に応じてカラムの頂部から又はカラムの基部から回
収する。この分離した有機塩化物を再循還し得る。
蒸留カラム2乙の基部から抜出した液体コタは蒸留カラ
ム30において大気圧下での蒸留金量けて、反応中に生
成した水を蒸留カラムの頂部31から除去する。冷却器
3λで冷却した後に、スチームを放出し、そのlフラク
ションを蒸留カラム30の頂部に再循還し得る。
再眞縮された硝酸全ts重童%の製置で導管33を通し
て蒸留カラム3θの基部70)ら受容する。
用いたメタン富化炭化水素の組成に応じて、ニトロ化反
応により成る量の重質生成物が形成されこれケ除去しな
ければならない。この目的のため、再濃縮した硝酸33
の全部又は一部全カラム3≠で蒸留する。重質生成物は
カラムの基部3jから受容される。
酸化窒素の吸収カラム13から出る硝酸jaと、濃縮カ
ラム30から出る硝酸33と、カラム3弘から出る硝M
3♂とを混合し、追加の硝酸Ai添加した陵にニトロ化
反応器に再循還させる。
十分な濃度で再循還用の硝酸を得るために且つカラム3
0及び3≠の蒸留器の加熱で浪費されるエネルギーの一
部を節約する目的のために、希硝酸コタの一部を抜去り
しかも吸収カラム13の頂部からの水の流鼠/ jf減
少させながら前記希硝酸の一部を吸収カラムの適当な部
位で導入するのが有利である。
メタンをニトロメタンに転化させる程度に作用する種々
の変数の影響について動的及び静的な観点から研究を行
なった。
以下の表Iは動的な研究の結果全示し、表■はメタンの
転化について種々のハロゲン化化合物の影響について静
的な条件下で比較し得る6以下の表IFif’%t々の
活性剤即ち促進剤の存在下で加圧下に硝酸によジメタン
のニトロ化< vb的条件)の研究結果を示す。
化学量論量は反応器の入口で炭化水素/ニトロ化剤のモ
ル比を表わし;用語「濃度」はモルチとして表わした反
応剤の濃度、(炭化水素流量子HNO3流量/全ガス流
量)X/(7にlを示し、 用語「接触反応率(cat
alysis ) J (%)は用いた促進剤の量、(
促進剤モル数/(炭化水素+N02)モル数)X10に
lを表わし:収率(%)?′iニトロメタンに転化した
メタンの百分率(%)、〔生成したニトロメタン(モル
数)/導入したメタン〔モル数)〕×100を表わす。
メタンを過酸化窒素でニトロ化(動的条件)する一連の
試験では直径1r / / ON及び長さ10rnの管
体によシ形成された内部容量31Acc の反応器を用
いて行なう。反応剤:炭化水素及び一方ではNO2の促
進剤の溶液及び他方では窒素の溶液f/3jCに予熱し
、反応器の入口で混合する。
促進剤が塩化インプロピルである時に、接触反応率の影
響について研究を行ない、その結果を以下の表■に示す
かくして濃度の上昇は接触反応率の降下を有利に補償す
ることが見られた。
濃度の影響ヲ、塩化イソプロピルの存在下でN02によ
りOH4をニトロ化する構成内で研究した。
この表に与えた結果が示す所によれば、調度がsto℃
からaOO℃に上昇するのと組合せて化学量論量がo3
gからOo、2に減少すると向上した収率を与える。
環化イソゾロビルの存在下でメタンを過酸化窒素でニト
ロ化する際に圧力の影響を研究した。
濃度の減少と組合せた圧力の増大により選択率のよシ大
きな上昇が得られることa明らかである。
次いで過酸化窒素によジメタンをニトロ化する構成内で
促進剤の種類の影響について研究を行なう。
塩素化促進剤の効果は該促進剤が含有する塩素原子数に
よることが見られる。
メタン全治酸化窒素で且つ場合によっては硝酸と過酸化
窒素との混合物でニトロ化する工業用装置を添附図面の
第■図に示す。図示した具体例では、該装置は加圧下で
操作し、満足な結果を与える試験は特にlタノ々−ルの
圧力で行われる。活性剤はハロゲン化誘導体である。
供給回路/4を通って添加した追加のメタンは、ヒータ
ーJ2 で予熱される前に回収回路lλを通って再循環
したガスと合する。適当な混合機(図示せず)でメタン
富化ガスノと過酸化窒素富化ガスlとが出来るだけ均質
である混合を行ない、前記のメタン富化ガスには供給回
路21f通して導入した活性剤として用いた塩素化誘導
体が添加されている3、この混合操作は反応器Aの直ぐ
隣シで行なうどこの反応器は高い熱交換能力を有する流
体と接触している管束を有する型式のものであシ得る。
反応器の流出液弘を水17で急冷し、冷却器B1及びB
2 で冷却して液体成分を分離させ、これを分離機0に
おいて気相tから分離する。液体混合物!を洗浄及び蒸
留装置に移送し、そこでニトロメタンを液相に存在する
硝酸と共に回収する。洗浄器りにおいて場合によっては
水で洗浄したガス状流出体tを酸化カラムEに移送し、
そこで酸素富化ガスit(空気、酸素又は過酸未添加空
気)の添加稜に、該流出体に含有される一酸化窒穿N。
を過酸化窒素NO2に転化させ、これを吸収カラムFに
おいて硝酸の如き適当な慣用溶剤に吸収させる。
次いでガス流lをノつのフラクションに分離する。該フ
ラクションの一方、行程りは生じた又は導入した不活性
成分を放出させるループの掃気を成し:この掃気の流速
はガスtrに含イjされる不活性成分の量と共に増大す
る。掃気したガス9′は吸収カラムに未だ収容されてい
るNo22回収した後に燃料(例えばヂイラーにおいて
)として用い得る。
ガス流lの他のフラクションlθはこれを反応器に返送
するために圧縮SHで再圧縮する。反応剤に対して酸化
カラムEでNOをNo2 に転化することによシ得られ
る過剰の酸素の如き成る量の酸素(これはニトロ化には
悪影響を有する〕を移送するのを回避するために、ガス
10を接触酸化器lにおいて選択的な接触酸化にかけて
ガスioに含有されるメタンの一部を燃焼させる。
前記の酸化器■から出るガス/lは次いでλつのフラク
ションに分割する。第1のフラクションlλはメタン、
又はメタン富化ガス、天然ガス、精錬所排ガスの添加を
受容し、次後の反応器弘に直接返送する。
他のフラクション1s(6、ヒーターLで加熱した後に
脱着カラムGに移送した溶液lりに溶解したNO2の脱
着を確保するのに用いる。回収回路/4’を通って脱着
カラム0がら出るNo2富化ガスは、管体l全通って反
応器に返送する前に供給回路isを通った追加NO2(
i7受容する。溶解しfcNozを余シ含まない溶液〕
Oは吸収器下で再び用いる前に冷却器Mで冷却する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を行なうに適した装置及び本発明
の装置によるフローシートであシ、第2図は該装置の別
の具体例のフローシートである。 第1図中tはニトロ化反応器、1HHt吸収カラム。 21は液相酸化処理カラム、2tFiニトロパラフイン
蒸留カラム、30はトlNO3@縮カラムをそれぞれ表
わし、第2図中人はニトロ化反応器、Eは酸化窒素の酸
化カラム、F FiNO2吸収カラム、Gは脱着カラム
、工は酸化益金それぞれ表わす。 図面の浄書(内容に変更なし) F16.1 第1頁の続き O発明者 ジャック・キベル フ・ ト 0発 明 者 ロ ジ エ ・ マ IJ 7・う7 ランス国−メシン・ラフイツト・リュ・ド・う拳ムー4
0 ランス国・ヴイレル拳し・ナンシイ・アヴニュ・ド・ブ
にワ・8 手続補正書(方式) 昭和60年3月14日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和60年 特許願 第 118−08号2、発明の名
称 ニトロメタンの製造法及びこれに用いる装置3、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 住 所 フラン不国、パリ、7.リュ・コニャック・ジ
ャ4,8名称 ソシエテ・シミクQド・う・グランド・
パロワス・アシッド中工・ブロデュイ・シミク 4、代理人 〒105住所 東京都港区西新橋1丁目1番15号物産
ビル別館 電話(591) 0261図面の浄書内容に
変更なし

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t メタン又はメタン富化炭化水素混合物を均質な気相
    中でニトロ化することによりニトロメタン番製造する方
    法において、ニトロメタンは硝酸、過酸化窒素又はこれ
    の組合せであシ、メタン/ニトロ化剤のモル比はO0/
    とよとの間であり、反応接触時間はo、i〜/コθ秒で
    あり、反応圧は/〜3Z バール(絶対圧〕であり、反
    応温度は270℃とtoo℃との間であることを特徴と
    する、ニトロメタンの製造法。 、2.@記のモル比はO,コと2との間である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 3、@記の反応接触時間は1〜30秒である特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 弘 前記の反応圧はニトロ化剤が硝酸である時には一〜
    ioパールである特許請求の範囲第1項記載の方法。 よ 前記の反応圧はニトロ化剤が過酸化窒素である時1
    cijj−30/々−ルである特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 x、IIO記の反応温度は300℃とago℃との間で
    ある特許請求の範囲第1項記載の方法〜z ニトロ化反
    応は、せいぜい3に等しい活性剤/メタンのモル比で導
    入される活性剤の存在下に行ない、該活性剤はハロゲン
    、水素酸及び気化し得るか又は有機溶剤又は水性溶剤に
    溶かしておくことができるハロゲン化有機誘導体よりな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 r ニトロ化反応はNO又はNO□基を担持する化合物
    、アルデヒド、ケトン又はアルコールの存在下で行なう
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 2 反応及び反応生成物に対して不活性な成分の少くと
    もl″″)を添加する特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 10、少くとも1つの不活性成分と場合によっては活性
    剤とを含有するメタンと、場合によっては活性剤を含有
    するニトロ化剤とを、反応帯域に出来るだけ接近した個
    所で個々に予熱してからニトロ化を受ける混合物の全て
    の成分全気相中で均質に混合し;冷却後の反応流出液を
    気相と該気相からの液相とに分離し;反応しなかったメ
    タン及びニトロ化の進行中に生成した不活性成分は再圧
    縮後及びこれに追加供給量のメタン富化ガスの添加後に
    ニトロ化工程に再循還させ;気相中に含有される酸化窒
    素の吸収によりニトロ化剤を回収し;濃縮後のニトロ化
    剤を回収する目的で酸素添加ガスでの処理によりニトロ
    化反応から生ずる液相を脱ニトロ化し;流出液の気相及
    び液相から回収したニトロ化剤のフラクションを合し;
    脱ニトロ化した液相から高含量の二トロメタンヶ有する
    ニトロノぐラフインの混合物を回収し;該二トロノぞラ
    フインの混合物を洗浄且つ精製することから成る、特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 /Z ニトロ化剤が硝酸である時には、流出液の気相及
    び液相から回収したニトロ化剤のフラクションを合し、
    該ニトロ化剤のフラクションはこれに追加量のニトロ化
    剤を添加した後にニトロ化工程に再循還させる特許請求
    の範囲第1O項記載の方法。 /2 活性剤が塩化水素酸の如き水素酸である時には、
    ニトロ化剤に前記の活性剤を添加し、該ニトロ化剤の存
    在下に前記の活性剤を予熱し、ニトロ化反応後に前記の
    活性剤を脱ニトロ化した流出液の液相から回収し、これ
    を再循還させる特許請求の範囲第io項記載の方法。 i3. 活性剤が有機クロライドの如きハロゲン化有機
    化合物である時には、該活性剤をメタン富化ガスに添加
    し、該活性剤をメタン富化ガスの存在下に予熱し、ニト
    ロ化の進行中に該活性剤が転化するととで生ずる塩化水
    素酸を返送した硝酸と共に反応器に再循還させ、その間
    に未転化の有機クロライドを分離し次いで再循還させる
    特許請求の範囲第1Q項記載の方法。 滓 ニトロ化剤が過酸化窒素である時には、過酸化窒素
    の吸収から生ずるガス状流出液のフラクションを圧縮し
    且つ選択的な接触酸化にかけ、前記の酸化した流出液の
    フラクションは溶解した過酸化窒素の脱着を確保する特
    許請求の範囲第7θ項記載の方法。 lよ メタン又はメタン富化炭化水嵩混合物を均質な気
    相中でニトロ化することによりニトロメタンを製造する
    方法であってニトロ化剤が硝酸であり、活性剤の存在下
    で行ない、メタン/ニトロ化剤のモル比がo、iと!と
    の1vjであシ、反応接触時間がQ、/ 、 / J 
    0秒であり、反応圧が7〜36/々−ル(絶対圧)であ
    り、反応温度が270℃とtoo℃との間であるニトロ
    メタンの製造法を工業的に実施する装置において、メタ
    ン及び不活性成分を供給する回路(/りと、この回路に
    挿入したヒーター(10,及び10b)と、ニトロ化剤
    及び活性剤を供給する回路(3)とこの回路(3)に挿
    入したヒーター(fa及び+b)と、ニトロ化反応器(
    ♂)に供給する混合機(7)と、反応流出液の熱交換器
    (/□a及びiob )と、分離機(//)と、低級酸
    化窒素の酸化カラム(/2b)と、酸化窒素の吸収カラ
    ム(/3)と、メタン及び不活性成分の回収回路(17
    )と、圧縮榊(/l l、L−再循盈メタン及rメ不活
    性成分の供給行程(lりと、追加メタンを供給する行程
    (/a)と、液相を酸素添加ガスで処理するカラム(,
    2/)と、ニトロパラフィンを分離するカラム(コりと
    、硝酸を#縮カラム(30)と1.1ivt生成物を除
    去するカラム(34t)と、ニトロ化剤を回収且つ再循
    還する回路けa)、(まb) 、 (jりとニトロ化剤
    を添加する行程B)とよりなるニトロメタンの製造用装
    置。 16 ニトロ化剤が過酸化窒素であるニトロメタンの製
    造法を工業的に実施する装置において、追加メタン供給
    用の回路(/のとこれに接続したハロゲン化剤、水素酸
    又はハロゲン化誘導体よりなる活性剤を供給する回路(
    λl)及びメタン含有ガスを回収する回路(/J)と、
    追加の過酸化窒素を供給する回路(lわとこれに接続し
    たNO□島化ガスを回収する回路(/4t)と、これら
    の回路に接続したヒーター Cl3)及び(J/)と、
    管束ケ有する型式のニトロ化反応器の付近でヒーターか
    ら入来する流体(1)及び(コ)の混合機(A)と、流
    出液(弘ンの冷却器(B/)及び(Bり七、分離機(0
    )と、場合によっては洗浄器(DJと、下部酸化窒素の
    酸化カラム(E)と、過酸化窒素の吸収用カラム(F)
    と、酸化器(I)での接触酸化後に回収回路(//)及
    び(/J)′に通ってニトロ化反応器に返送するガス流
    の圧縮機(H)と、接触酸化器(■)から出るガスのフ
    ラクションによる過酸化窒素の脱着カラム(GJとより
    なるニトロメタンの製造用装置。
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