KR20160004281A - 미세구조화 반응기에서 니트로알칸을 제조하는 방법 - Google Patents

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미하엘 하이에르
알빈 레핀게르
미하엘 쉘퍼
요한-페터 멜더
마르틴 에른스트
요아킴 헨리케 텔레스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 니트로화가 2.5 mm 미만의 수력학적 직경 및 1600 m2/m3 초과의 총 내부 비표면적을 갖는 평행한 채널을 갖는 미세구조화 반응 구역에서 수행되고, 알칸 및 니트로화제가 반응 구역을 통해서 기체 형태로 1 bar 내지 20 bar의 압력 하에서 이송되고, 150℃ 내지 650℃의 온도에서 반응되고, 반응 생성물이 반응 구역의 하류에서 냉각되어, 방출되고, 적어도 하나의 니트로화제가 반응 구역을 따르는 2 내지 10개의 공급 지점에 걸쳐 분산 공급되는 것인, 기체 상 중에서 적어도 하나의 알칸과 적어도 하나의 니트로화제의 반응에 의해 니트로알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

미세구조화 반응기에서 니트로알칸을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING NITROALKANES IN A MICROSTRUCTURED REACTOR}
본 발명은 기체 상 중에서 적어도 하나의 알칸과 적어도 하나의 니트로화제(nitrating agent)의 반응에 의해 니트로알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니트로알칸은 산업적인 용매로서 사용되고, 더 복잡한 분자를 위한 중요한 합성 빌딩 블록(building block)이다. 산업적인 관점으로부터 가장 중요한 4종의 니트로알칸, 즉 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판 및 2-니트로프로판은 통상적으로 프로판의 고온 증기 상 니트로화(nitration)에 의해서 제조된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Nitro Compounds, Aliphatic", Chapter 3 "Production", Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005). 질산이 자유 라디칼 메커니즘에 의해서 진행되는 반응을 위한 니트로화제로서 사용되며, NO2 라디칼이 실제 활성 종을 나타낸다. 그 반응은 350℃ 내지 450℃의 온도 및 8 내지 12 bar의 압력에서 수행된다. 상당한 발열 반응에서의 온도의 제어는 상이한 방식으로, 예를 들어 과량의 프로판을 사용하는 작동 모드, 액체 질산의 분무 및 증발 또는 반응기 내의 체류 시간의 단축에 의해서 성취된다. 질산의 목표 생성물로의 전환율은 50% 미만이다. 대부분이 반응하여 NOx 및 N2를 형성하고, NOx는 회수된다. 과량의 프로판이 재순환되는 경우, 프로판의 60% 내지 80%가 니트로알칸으로 전환될 수 있다.
특허 문헌 US 4,626,607에는 니트로메탄의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서는, 메탄을 균질한 기체 상 반응으로, 1 내지 35 bar의 압력 및 270℃ 내지 600℃의 온도에서, 활성제의 존재 하에서 질산 또는 이산화질소와 반응시킨다. 사용되는 활성제는 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬 또는 그의 유도체이다.
EP 0174600 B1에는 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들어 알켄, 예컨대 프로필렌 또는 부텐으로부터 니트로알칸 및 니트로방향족 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 올레핀을 2 내지 20 bar의 압력 및 100℃ 내지 500℃의 온도에서 반응 구역에서 이산화질소 또는 질산과 접촉시킨다.
2상 방법이 또한 공지되어 있다. 따라서, WO 2009/129099 A1에는 살수층 반응기(trickle-bed reactor)에서 니트로프로판, 예컨대 2-니트로프로판 및 2,2-디니트로프로판을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 여기서는, 기체 프로판이 68 내지 109 bar의 압력 및 215℃ 내지 325℃의 온도에서 반응기에서 실질적으로 하향하는 질산 수용액에 향류식으로 유동한다.
모든 공지된 방법에서, 사용되는 물질의 잠재적인 위험성으로 인해서, 안전을 위해서 상당한 비용이 필요하고, 이것은 복잡하고 고비용의 장치를 요구한다. 또한, 목적하는 니트로알칸에 대한 선택성이 대부분의 경우에서 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 목적하는 니트로알칸에 대한 높은 선택성을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 본 명세서 및 하기에서, 선택성은 반응된 알칸의 몰량에 대한 형성된 니트로알칸의 몰량의 비이다. 추가로, 방법은 참여하는 물질로 인해서 필요한 요구되는 안전 요건을 충족시키는 장치에서 저비용으로 수행될 수 있어야 한다.
이러한 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 본 발명의 발명 주제에 의해서 성취된다. 본 발명의 추가로 이로운 실시양태는 인용항에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따라서, 적어도 하나의 알칸이 미세구조화 반응 구역에서 적어도 하나의 니트로화제와 기체 상 중에서 반응된다. 적어도 하나의 알칸은 순수한 물질로서 또는 다른 물질과의 혼합물, 예를 들어 다른 알칸과의 혼합물로서 존재할 수 있다. 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 니트로화제는 1 bar 내지 20 bar의 압력 하에서 반응 구역을 통해서 기체 형태로 이송되고, 150℃ 내지 650℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 300℃의 온도에서 반응된다. 반응 생성물은 반응 구역의 하류에서 냉각되어, 추가 사용을 위해서 방출된다.
반응 구역 내의 압력은 바람직하게는 가능한 높은 값으로 설정된다. 그러나, 출발 물질 및 반응 생성물이 반응 구역에서 여전히 증기 형태로 존재하는 것을 보장해야 한다. 또한, 폭발의 경우, 미세구조화 반응 구역에서 일어나는 최대 폭발 압력이 여전히 대처될 수 있는 것을 보장해야 한다.
알칸은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및/또는 비분지형 알칸이다.
적합한 니트로화제에는 질산 (HNO3) 및 산화질소 (NOx), 특히 일산화질소 및 이산화질소가 포함된다. 산화질소와 산소의 혼합물, 특히 일산화질소와 산소의 혼합물이 특히 유용한 것이 밝혀져 있다. 바람직한 변형에서, 일산화질소와 산소를 혼합하여 이산화질소를 형성하고, 그 후 이 니트로화제 혼합물을 알칸과 접촉시킨다.
본 발명의 목적을 위해서, 미세구조화 반응 구역은 2.5 mm 미만, 바람직하게는 1.6 mm 미만의 수력학적 직경(hydraulic diameter), 및 1600 m2/m3 초과, 바람직하게는 2500 m2/m3 초과의 내부 비표면적(specific internal surface area)을 갖는 평행한 채널이 제공된 반응기의 구역이다. 수력학적 직경 (dh)은 일반적으로 비원형 단면을 갖는 관 또는 채널의 유동 단면 (Ad)과 습윤된 원주 (Ud)의 비의 4배, 즉 dh = 4ㆍAd / Ud로서 정의된다. 내부 비표면적 (Asi)은 관 또는 채널의 습윤된 표면적 (Ab)과 부피 (V)의 비, 즉 Asi = Ab / V와 동일하다. 예를 들어, 폭 b 및 높이 h를 갖는 직사각형 채널 단면의 경우, 수력학적 직경은 단면이 채널의 길이 전체에서 변하지 않는다는 가정 하에, dh = 2ㆍbㆍh / (b+h)로 주어지고, 채널의 총 내부 표면적이 습윤된다는 추가 가정 하에서, 내부 비표면적은 Asi = 2ㆍ(b+h) / (bㆍh)이다. 직경 "d"를 갖는 원형 채널 단면의 경우, 동일한 조건 하에서 수력학적 직경은 dh = d이고, 내부 비표면적은 Asi = 4 / d이다.
채널의 단면의 임의의 방향에서의 최소 치수는 바람직하게는 0.05 mm, 특히 바람직하게는 0.1 mm, 특히 0.2 mm이다. 이 값은 미세구조화 반응 구역의 제조 시의 제조 허용치 및 경비 또는 막힘(blockage)에 대한 민감성에 의해서 결정된다. 반응 구역 내의 채널을 이하에서 또한 반응 채널이라 칭할 것이다. 그러한 반응 구역은 모듈 방식으로 조립된 성분에 의해서 형성될 수 있고, 각각의 성분은 사용 구성에서 반응 또는 열 수송을 위한 스트림이 이송될 수 있는 채널을 형성하도록 상응하는 장소에서 구멍 또는 함몰부를 갖는다. 미세구조화 반응기는 매우 신속한 물질 전달과 함께 매우 양호한 열 제거를 나타낸다. 채널 사이의 벽 두께는 잠재적으로 폭발성인 혼합물의 경우 본질적인 안전이 보장되도록 선택되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 니트로화는 미세구조화 반응 구역의 불활성 또는 부동태화 내부 표면의 존재 하에서 수행된다. 불활성 또는 부동태화 내부 표면을 제조하기 위해서, 반응 채널에는 코팅이 제공될 수 있다. 미세구조화 반응 구역의 내부 표면에는 적어도 부분적으로, 특히 완전히 규소 코팅이 제공되는 것이 특히 바람직하다.
반응 채널의 불활성 또는 부동태화 내부 표면은 반응 채널의 벽에서 바람직하지 않은 부 반응이 감소되거나 또는 완전히 억제되는 것에 기여하고, 이것은 목적하는 생성물의 선택성 및 수율에 이로운 효과를 갖는다.
본 발명의 대안의 바람직한 실시양태에서, 미세구조화 반응 구역을 제조하기 위한 물질은 그것이 상기에 기술된 코팅과 동일한 이로운 특성을 갖도록 선택된다. 반응 채널의 내벽이 불활성 물질, 특히 규소, 탄화규소 또는 유리로 제조되는 것이 특히 바람직하고, 그들은 불활성 관점에서 융합(fused) 실리카 또는 보로실리케이트 유리의 것과 대등한 특성을 갖는다. 전체 미세구조화 반응 구역이 그러한 불활성 물질로 제조되는 것이 특히 이롭다.
다른 반응기 개념에 비해서 미세구조화 반응 구역의 실질적인 이점은, 반응기를 본질적으로 안전하게 만드는 가능성이다. 미세구조화 반응 구역의 임의의 장소에서 두 중공 공간 사이의 벽 두께는 특히 바람직하게는 폭발성 폭발물에 대해서 본질적인 안전이 보장되도록 선택된다.
알칸 또는 알칸의 혼합물은 바람직하게는 반응 채널에 도입되기 전에 균질한 기체 반응 혼합물을 형성하도록 하나 이상의 니트로화제와 혼합된다. 출발 물질이 액체 형태로 존재하는 경우, 그것은 바람직하게는 다른 출발 물질과 혼합되기 전에 먼저 증발된다. 적합한 미세구조화 혼합 장치는 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있고, 반응 혼합물을 반응 채널 전체에 균일하게 분포시키기 위해서 적합한 분포기 구조이다. 출발 물질의 혼합은 이롭게는 반응 온도보다 낮은 온도에서, 참여하는 물질이 증기 형태로 존재하는 압력에서 수행된다. 이것은 반응 구역 외에서 혼합물이 바람직하지 않게 반응하는 것을 방지한다.
본 발명의 추가의 바람직한 변형에서, 출발 물질의 적어도 일부는 반응 구역 내에서만 서로와 혼합된다. 출발 물질을 반응 구역에 도입하는 것은 1 단계로, 복수의 장소에서 복수의 단계로, 또는 예를 들어 다공성 벽 또는 막을 통해서 유사 연속적으로(pseudocontinuously) 수행될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 니트로화제는 반응 구역을 따라서 분포된 2 내지 10개의 공급 지점, 특히 4 내지 6개의 공급 지점을 통해서 도입된다.
산화질소와 산소의 혼합물이 니트로화제로서 사용되는 이로운 실시양태에서, 반응기 입구에서 산화질소가 풍부한 부분 혼합물을 도입하고, 반응 구역을 따르는 공급 지점을 통해서 산소-풍부 부분 혼합물을 도입하는 것이 이로운 것을 발견하였다. 산소를 우세하게 포함하는 부분 혼합물을 반응 구역을 따르는 공급 지점을 통해서 도입하는 것이 특히 이롭고, 산소 원소를 도입하는 것이 매우 특별하게 바람직하다.
이산화질소는 일산화질소 및 산소와 평형을 이룬다. 이산화질소는 전형적인 반응 조건 하에서 일산화질소 및 산소로 분해된다. 이러한 산화질소의 분해를 최대 15%로 제한하는 것이 이로운 것을 발견하였다. 분해도는 반응 구역 내의 압력 및 온도를 적절하게 선택함으로서 영향을 받을 수 있다. 추가로, 산소-풍부 부분 혼합물을 중간에 도입하는 것이 분해도를 감소시킨다.
알칸 대 니트로화제의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다. 알칸과 니트로화제(들)의 반응은 바람직하게는 1 s 내지 600 s, 특히 20 s 내지 200 s의 반응 채널 내의 체류 시간에서 수행된다.
추가 실시양태에서, 니트로화는 불균질 촉매의 존재 하에서 수행된다. 촉매는 반응 채널 내에서 바람직하게는 고체 형태로, 예를 들어 층으로서 존재한다. 촉매는 또한 반응 채널의 내벽에 대한 코팅의 형태로 적용될 수 있다. 이러한 경우, 촉매 코팅은 바람직하지 않은 부 반응과 관련하여 미세구조화 반응 구역의 불활성 또는 부동태화 내부 표면과 유사하게 작용한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 하나 이상의 불활성 물질, 바람직하게는 질소 또는 물이 반응 혼합물에 추가로 도입된다. 불활성 물질은 바람직하게는 반응 구역에 들어가기 전에 반응 혼합물에 도입된다. 추가의 바람직한 변형에서, 불활성 물질은 반응 구역 내에서 반응 혼합물에 도입된다.
본 발명의 이로운 실시양태에서, 반응 채널로부터의 이러한 하위스트림은 반응 채널로부터 빠져나온 후, 합해지고, 반응 생성물이 방출된다. 반응 생성물의 냉각 시에 형성된 기체 및 액체 상은 서로로부터 분리되고, 이어서 공지된 방법, 예컨대 분별 증류에 의해서 후처리될 수 있다. 미반응 출발 물질은 미세구조화 반응 구역으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 추가의 이로운 실시양태에서, 반응 생성물은 반응 구역으로부터 빠져나온 후 추가 미세구조화 구역에서 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 30℃만큼 냉각된다. 이러한 구역은 이하에서 또한 켄칭 구역이라 칭할 것이다. 반응 구역 및 켄칭 구역의 온도는 바람직하게는 서로로부터 분리되게 조절될 수 있다. 반응 구역으로부터 빠져나온 후 반응 생성물의 신속한 냉각은 반응 구역 외에서 가능한 추가 반응을 감소시키거나 완전히 방지하며, 이것이 목적하는 선택성에 이로운 효과를 갖는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 반응 생성물은 반응 구역 또는 냉각 구역으로부터 빠져나온 후 추가 합성 단계에 공급된다. 이러한 추가 합성 단계에서, 니트로알칸은 예를 들어, 알데히드 또는 케톤 (헨리(Henry) 반응)과 반응되거나 또는 마이클 부가(Michael addition) (예를 들어, 니트릴 또는 에스테르)될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 반응기 개념을 도식적으로 나타낸다. 반응기 개념은 복수의 반응기 모듈(10)로 구성된 반응기 캐스케이드를 제공하고, 도시된 예에서는 5단 구성을 갖는다. 제1 반응기 모듈(10)에 들어가기 전에, 제1 공급라인(12)을 통해서 기체 알칸 및 제2 공급라인(14)을 통해서 기체 니트로화제, 바람직하게는 일산화질소가 조합되고, 혼합된다. 이어서, 산소가 산소 공급라인(16)을 통해서 혼합물에 도입되고, 생성된 반응 혼합물이 제1 반응기 모듈에 공급된다. 개별 반응기 모듈(10) 사이에는, 각각의 경우에 중간 산소 도입부(17)가 존재하고, 이것은 바람직하게는 유량이 개별적으로 조절될 수 있다. 반응에 포함된 열을 제거하기 위해서, 냉각 매질이 반응기 모듈(10)을 통해서 유동한다. 도시된 예에서, 냉각 매질은 반응기 캐스케이드를 통해서 반응 혼합물에 향류식으로 유동한다. 냉각 매질은 냉각 매질 공급부(20)를 통해서 캐스케이드에서 가장 먼 하류에 존재하는 반응기 모듈에 공급되고, 하류 단부로부터 상류 단부의 일련의 모듈을 통해서 유동하고, 냉각 매질 유출구(22)를 통해서 가장 먼 상류 모듈을 떠난다. 제거될 열을 위한 요건에 따라서, 향류식으로 도시된 일련의 연결 이외의 다른 냉각 개념, 예를 들어 또한 병류식(cocurrent), 십자식(cross-current) 또는 병렬식(parallel) 흐름의 변형을 또한 사용하는 것이 또한 물론 가능하다. 상응하는 배열 및 적합한 냉각 매질은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다.
높은 시공간 수율을 성취하기 위해서 상당히 과량의 알칸이 필요한 선행 기술에 비해서, 본 발명의 방법에 의해서 과량의 알칸을 사용하지 않고, 총 니트로알칸의 최대 63%의 높은 선택성 및 총 알칸의 최대 90%의 전환율이 성취될 수 있다. 미세구조화 반응 구역은 오작동하기 어렵고, 특히 작은 구조를 가질 수 있다. 개별 채널 전체에서 성분 혼합물의 균일한 분포를 위한 추가 예방 조치가 필요하지 않다. 합성은 미세구조화 반응 구역에서 본질적으로 안전한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 프로판을 사용하여 높은 선택성으로 2-니트로프로판을 제조한다. 이 경우 바람직한 니트로화제는 질산, 이산화질소 및 일산화질소와 산소의 혼합물이다. 프로판과 이산화질소 또는 일산화질소의 반응에서, 출발 물질의 비는 바람직하게는 프로판 1 mol 당 NOx 0.8 내지 1.5 mol이다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 이소옥탄을 일산화탄소와 산소의 혼합물과 반응시켜서 니트로이소옥탄을 형성한다.
니트로알칸의 설정된 제조 방법에 비해서, 본 발명의 방법은 미세구조화 반응 구역으로 인해서, 만족스럽고, 신뢰할 수 있는 온도 제어 및 따라서 본질적으로 안전한 작동이 가능한 이점을 갖는다. 따라서, 위험 가능성이 상당히 감소된다. 요구되는 장치는 단순한 구조를 갖고, 저비용으로 실시될 수 있고, 모듈 방식으로 규모 확대되거나 축소될 수 있다.
본 발명의 방법을 하기 실시예에 의해서 설명한다.
프로판의 니트로화
니트로프로판의 합성을 위한 실험 설정은 도 1에 도시된 반응기 개념과 본질적으로 상응하지만, 출발 물질의 도입을 약간 개질한다. 니트로화제로서의 일산화질소 (NO) 및 산소를 별도로 기체 형태 및 관련된 양으로 기체 용기로부터 제1 혼합기에 도입하고, 이산화질소 (NO2)를 즉시 형성한다. 기체 혼합물을 제2 혼합기에 공급한다. 프로판을 모세관 내에서 100℃로 설정된 온도조절된 구역을 통해서 He 압력으로 채워진 강철병으로부터 조절된 유동으로 액체 형태로 먼저 도입한다. 그곳에서, 프로판을 증발시키고, 제2 혼합기에 공급한다. 제2 혼합기로부터, 반응 혼합물을 제1 반응기 모듈로 전달한다.
반응기로서, 최대 60 m의 다양한 길이로 입수가능하고, 원통형으로 감긴 1/8"의 모세관 튜브 (내경 1.4 mm)를 선택하였다. 이것은 만족스러운 열 전달을 보장하고, 이것을 팬 가열에 의해서 최대 400℃의 온도로 조절될 수 있는 관형 고온 공기 오븐 내에 배치한다. 이러한 목적을 위해서, 공기 온도 및 고온 공기의 처리량 모두를 적절하게 조절한다. 고온 공기 오븐 외부에는, 열 손실을 보상하고, 이로 인해서 오븐 내에서 균일한 공기 온도를 보장하기 위해서, 추가의 보호성 가열 장비가 존재한다. 모세관 튜브를 그것이 불활성이 되게 하기 위해서 그의 내부 표면을 규소로 코팅한다. 비교 실험을 위해서, 코팅되지 않은 모세관 튜브를 사용하였다.
산소의 도입을 위해서, T 조각 형태로 존재하는 복수의 도입 지점을 오븐 하우징의 외부에 제공한다. 이러한 장소에서, 반응 모세관을 오븐 공간으로부터 당기고, T 조각에 연결하고, 로(furnace) 공간으로 다시 밀어넣는다. 여기서, 반응 모세관은 로 공간으로부터 5 cm 이하가 돌출된다. 산소를 강철병으로부터 도입 지점에 조절된 양으로 공급한다.
혼합기 및 반응기 내의 허용 압력을 공급라인 내의 안전 밸브에 의해서 합성의 정의된 최대 압력, 이 경우에 15 bar로 제어한다.
모세관 반응기를 떠난 반응 생성물을 응축을 방지하기 위해서 약 200℃에서 유지되는 구역에 도입한다. 기체 혼합물을 압력 조절 하에서 주변 압력으로 감압하고, 샘플링 밸브를 통해서 온-라인 분석을 위해서 기체 크로마토그래프에 공급한다. 거기서부터, 기체 스트림은 켄칭 용기로 이동하는데, 여기에서 기체 스트림은 켄칭 액체에 통과되고, 그것은 적어도 부분적으로 응축된다. 켄칭 액체로서, 예를 들어, 40% 농도의 이소프로판올 수용액 또는 n-부탄올을 사용한다.
실시예 1
모세관 반응기의 길이는 60 m였고, 반응기 부피는 92 ml였다. 출발 물질로서, 프로판 5 표준 l/h 및 또한 일산화질소 및 산소를 반응기에 프로판:NO:O2 = 1:1:0.5의 비로 충전하였다. 반응기를 12 bar의 압력에서 유지시키고, 온도를 250℃로 유지하였다. 생성물 혼합물의 분석은 49%의 프로판 전환율에서 2-니트로프로판에 대한 프로판의 선택성이 54%임을 나타내었다.
실시예 2
반응기의 구성 및 작동 조건은 실시예 1의 것에 상응하였다. 그러나, 산소를 화학량론적 과량으로 도입하였다. 출발 물질의 몰비는 프로판:NO:O2 = 1:1:1이었다. 생성물 혼합물의 분석은 78%의 프로판 전환율에서 2-니트로프로판에 대한 프로판의 선택성이 42%임을 나타내었다.
실시예 3 (O2의 중간 도입)
추가 실험에서, 출발 물질의 몰비를 프로판:NO:O2 = 1:1.2:1.2로 다시 변경하였고, 산소를 반응기 입구에서, 반응기를 따라서 20 m에서의 제1 도입 지점에서, 반응기를 따라서 40 m에서의 제2 도입 지점에서, 동일한 부 (3 x 0.4)로 도입하였다. 산소의 중간 도입을 갖는 이러한 작동 모드를 상이한 온도 및 출발 물질의 상이한 양에 대해서 시험하였다. 반응기 내의 압력은 각각의 경우에 12 bar였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 다른 니트로알칸 (1-니트로프로판, 니트로에탄 및 니트로메탄)에 대한 프로판의 선택성은 나타낸 실험 결과의 경우 총 9% 내지 13% 범위였다.
Figure pct00001
더 작은 반응기에서, 출발 물질로서 질산 (HNO3) 및 이산화질소 (NO2)를 사용하여 하기에 기술된 실험을 수행하였다.
실시예 4
진한 질산 (65%)을 사용하는 프로판의 니트로화의 경우, 프로판 5.6 표준 l/h의 스트림 및 HNO3 (65%) 6.2 g/h의 스트림을 출발 물질로서 원형 단면 및 0.76 mm의 내경 및 각각의 경우 3 m의 길이를 갖는 1/16" 스테인레스강 모세관에 2 bar의 압력에서 4:1의 프로판 대 HNO3의 몰비로 각각 연속적으로 공급하였다. 모세관을 고온 공기에 의해서 210℃의 온도에서 유지되는 오븐 공간에 배치하였다. 출발 물질을 모세관 내에서 증발시키고, 여전히 오븐 공간에 존재하게 하면서, 제2 구역에서 T 부품을 통해서 250℃에서 서로 혼합하고, 그 후 제1 오븐 공간에 이어진 제2 오븐 공간에 위치하는 4개의 평행한 반응 모세관을 갖는 배열에 도입하였다. 반응 모세관을 고온 공기에 의해서 320℃의 온도에서 유지시켰다. 4개의 평행한 반응 모세관 각각은 원형 단면, 0.76 mm의 내경 및 10 m의 길이를 갖고, 내부가 규소로 코팅된 1/16" 스테인레스강 모세관이었다. 4개의 평행한 채널의 총 반응 부피는 18.2 ml였다. 4개의 모세관 전체의 스트림의 분포 및 그의 후속 재조합은 4개의 채널을 통한 균일한 유동을 보장하기 위해서 동일한 유동 경로가 수득되도록 하는 방식으로 각각의 경우에 3개의 T 부품에 의해서 수행하였다. 반응 모세관 내의 압력을 2 bar로 유지하였다. 반응 모세관 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 4 s였다. 생성물 혼합물의 분석은 프로판 97.6%, 2-니트로프로판 1.0% 및 1-니트로프로판 0.6% (도면에서 면적%)를 나타내었다. 다른 동일한 실험 조건 하에서, 반응 모세관 내의 더 높은 온도의 경우 다음 결과를 수득하였다:
340℃에서 프로판 93.3%, 2-니트로프로판 2.5% 및 1-니트로프로판 1.7%,
360℃에서 프로판 91.1%, 2-니트로프로판 3.3% 및 1-니트로프로판 2.6%,
380℃에서 프로판 89.8%, 2-니트로프로판 3.2% 및 1-니트로프로판 3.2%.
실시예 5
프로판 9.1 g/h의 스트림 및 NO2 9.7 g/h의 스트림을 출발 물질로서 원형 단면 및 0.76 mm의 내경, 및 각각의 경우에 3 m의 길이를 갖는 1/16" 스테인레스강 모세관에 12 bar의 압력에서 각각 연속적으로 별도로 공급하였다. 모세관을 순환 공기에 의해서 280℃의 온도에서 유지되는 오븐 공간에 배치하였다. 출발 물질을 모세관 내에서 증발시키고, 오븐 공간에 이어진 제2 구역에서 250℃에서 T 부품에 의해서 서로 혼합하고, 이어서 280℃의 온도에서 동일한 오븐 공간에 위치한 반응 모세관에 도입하였다. 반응 모세관은 원형 단면, 0.76 mm의 내경, 7 m의 길이, 및 3.5 ml의 부피를 갖고, 내부가 규소로 코팅된 1/16" 모세관이었다. 반응 모세관 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 8 s였다. 반응 구역의 단부를 250℃에서 유지되는 영역 내의 오븐 공간 외부에 배치하였다. 생성물 혼합물을 거기에서 즉시 스팀 2.5 g/h의 스트림과 혼합하고, 압력 조절 밸브를 통해서 1 bar로 감압하고, 이중벽 튜브에서 20℃로 냉각하였다. 기체 상 및 2상 액체 배출물 모두를 분석하였다. 프로판 전환율은 니트로알칸에 대한 프로판의 선택성 84%에서 6%였다. 개별 성분에 대한 선택성은 2-니트로프로판, 1-니트로프로판, 니트로에탄 및 니트로메탄에 대해서 69%, 12%, 1% 및 2%였다. 부산물로서, 메탄올 7%, 아세톤 8% 및 아세트산 1%가 관찰되었다.
실시예 6
실시예 1에 기술된 동일한 실험 설정에서, 프로판 54 g/h의 스트림 및 NO2 10 g/h의 스트림을 출발 물질로서 연속적으로 개별적으로 공급하였다. 모세관 내의 압력은 12 bar였고, 오븐 공간을 400℃에서 유지시켰다. 오븐 공간 외부의 구역은 250℃의 온도를 가졌다. 반응 모세관 내의 체류 시간은 1.9 s였다. 반응 모세관으로부터의 배출구에서, 생성물 혼합물을 스팀 2.5 g/h의 스트림과 혼합하고, 압력 조절 밸브를 통해서 1 bar로 감압하고, 이중벽 튜브에서 20℃로 냉각하였다. 2상 액체 배출물을 분석하였다. 0.12 g/h의 양인 형성된 유기 생성물 및 액체 상으로 존재하는 유기 생성물을 기준으로, 아세트산 7%, 니트로프로판 28%, 니트로에탄 4% 및 니트로메탄 12%가 관찰되었다.
실시예 6에 대한 비교 실시예
비교를 위해서, 규소로 코팅되지 않은 반응 모세관을 사용함으로써 실시예 6을 개질하였다. 출발 물질 스트림은 프로판 51 g/h 및 NO2 11 g/h였고, 생성물 혼합물에 첨가된 스팀 스트림은 5.6 g/h였다. 압력 및 온도는 실시예 6에서와 동일하였다. 반응 모세관 내의 체류 시간은 2.0 s였다. 0.1 g/h 양인 형성된 유기 생성물 및 액체 상으로 존재하는 유기 생성물을 기준으로, 아세트산 20%, 니트로프로판 7%, 니트로에탄 2% 및 니트로메탄 14%가 분석에 의해서 관찰되었다.
이소옥탄의 니트로화
니트로이소옥탄의 합성을 위한 실험 설정은 도 1에 도시된 반응기 개념에 본질적으로 상응하였다. 그러나, 최대 시스템 압력을 5 bar로 제한하였고, 본래 액체인 출발 물질 이소옥탄을 모세관에서 200℃에서 증발시켰다.
실시예 7
NO 1 표준 l/h의 스트림 및 O2 1 표준 l/h의 스트림을 기체 형태 및 조절되는 양으로 기체 병으로부터 제1 혼합기에 별도로 공급하였고, 산화질소 (NO2)가 형성되었다. 이러한 기체 혼합물을 니트로화제로서 제2 혼합기에 공급하였다. 두 혼합기 모두는 200℃로 설정된 항온기 내에 존재하였다. 10.2 g/h에 상응하는 2 표준 l/h의 이소옥탄의 스트림을 동일한 항온 구역에 존재하는 1/16" 모세관에 공급하였다. 이소옥탄을 증발시키고, 제2 혼합기에 공급하였고, 제2 혼합기에서 니트로화제와 혼합하였다. 제2 혼합기로부터, 반응 혼합물을 1.4 mm의 내경을 갖는 1/8" 모세관 튜브로서 구성된 반응기에 옮겼다. 튜브의 내부 표면은 규소로 코팅되어 있었고, 그의 길이는 15 m였다. 모세관 튜브를 원통형으로 감고, 팬 가열에 의해서 250℃에서 유지되는 관형 고온 공기 오븐에 배치하였다. 공급라인, 항온 구역 및 반응기 내의 압력은 5 bar였다.
생성물의 응축을 방지하기 위해서 반응기를 떠난 생성물 스트림을 약 200℃에서 유지시키고, 압력 조절 하에서 주변 압력으로 감압하고, 샘플링 밸브를 통해서 분석기에 통과시켰다. 온-라인 분석기로부터, 기체 스트림을 켄칭조에 추가로 이송하였고, 켄칭조에서 액체 반응 생성물은 대기압 하에서 켄칭 액체로서 n-부탄올 중에서 희석되었다. 온-라인 기체 분석에서, 이소옥탄 69 면적% 및 니트로이소옥탄 8.3 면적%가 관찰되었다. 이소옥탄의 전환율은 33%였고, 니트로이소옥탄에 대한 선택성은 25%였다.
실시예 8
실시예 7에 따른 실험 설정을 반응기로서 60 m 길이의 1/8" 모세관 튜브를 사용함으로써 변형하였다. 추가로, 산소의 중간 도입을 위해서 2개의 공급라인을 제공하였다; 이들은 반응기의 길이를 따라서 1/3 및 2/3에 위치하였다. 이소옥탄 스트림은 40.8 g/h에 상응하는 8 표준 l/h였고, NO 스트림은 4 표준 l/h였다. 이것을 O2 1.33　표준　l/h의 스트림과 혼합하고, O2 1.33　표준　l/h를 중간 도입 지점 각각을 통해서 반응 혼합물에 도입하였고, 즉 마찬가지로 산소는 총 4 표준 1/h였다. 온-라인 분석에서, 이소옥탄 14.2 면적% 및 니트로이소옥탄 25.3 면적%가 관찰되었다. 이소옥탄의 전환율은 29%의 니트로이소옥탄에 대한 선택성에서 88%로 증가되었다.

Claims (10)

  1. 니트로화(nitration)가 2.5 mm 미만의 수력학적 직경(hydraulic diameter) 및 1600 m2/m3 초과의 총 내부 비표면적(total specific internal surface area)을 갖는 평행한 채널을 갖는 미세구조화 반응 구역에서 수행되고, 알칸 및 니트로화제(nitrating agent)가 반응 구역을 통해서 1 bar 내지 20 bar의 압력 하에서 이송되고, 150℃ 내지 650℃의 온도에서 반응되고, 반응 생성물이 반응 구역의 하류에서 냉각되어, 방출되고, 적어도 하나의 니트로화제가 반응 구역을 따르는 2 내지 10개의 도입 지점에 걸쳐 도입되는 것인, 기체 상 중에서 적어도 하나의 알칸과 적어도 하나의 니트로화제의 반응에 의해 니트로알칸을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니트로화가 미세구조화 반응 구역의 불활성 또는 부동태화 내부 표면의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 미세구조화 반응 구역의 내부 표면에 규소 코팅이 제공된 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 반응 채널의 내벽이 불활성 관점에서 융합(fused) 실리카 또는 보로실리게이트 유리에 대등한 특성을 갖는 불활성 물질, 특히 규소, 탄화규소 또는 유리로 제조된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미세구조화 반응 구역 내의 모든 장소에서 두 중공 공간 사이의 벽 두께가 폭발성 폭발 관점에서 본질적인 안전이 보장되도록 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-풍부 부분 혼합물, 특히 산소를 우세하게 포함하는 부분 혼합물이 2 내지 10개의 도입 지점을 통해서 도입되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 물질, 특히 질소 또는 물이 반응 혼합물에 추가로 첨가되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 반응 구역으로부터 빠져나온 후 추가 미세구조화 구역에서 적어도 10℃, 특히 적어도 30℃만큼 냉각되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 bar 내지 20 bar의 압력 및 200℃ 내지 350℃의 온도에서 프로판과 니트로화제의 반응에 의해 니트로프로판을 제조하며, 여기서 니트로화제는 질산, 산화질소, 및 일산화질소와 산소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 bar 내지 20 bar의 압력 및 200℃ 내지 350℃의 온도에서 이소옥탄과 니트로화제의 반응에 의해 니트로이소옥탄을 제조하며, 여기서 니트로화제는 질산, 산화질소, 및 일산화질소와 산소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
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