BRPI0510250B1 - Cloração catalítica em fase vapor de (beta)-picolina - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CLORAÇÃO CATALÍTICA EM FASE VAPOR DE β-PICOLINA". A presente refere-se a um processo para fabricação de 2-cloro- 5-triclorometilpiridina. Mais particularmente a presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de 2-cloro-5-triclorometilpiridina por cloração seletiva em fase vapor de β-picolina na presença de um catalisador. O cata- lisador é selecionado no grupo que consiste de zeólita mordenita desalumi- nizada ou um catalisador de paládio suportado. 2-cloro-5-triclorometilpiridina (β-2-tet) é um intermediário chave para a produção de vários produtos químicos usados em agricultura incluin- do, por exemplo, fluazifop, haloxifop, fluazuron e fluazinam. Entretanto, β-2- tet é de difícil obtenção por cloração direta de β-picolina. Patentes U.S. 3 370 062 e 3 420 833 descrevem a cloração não-catalítica em fase vapor de picolinas em geral. Patentes U.S. 4 205 175, 4 241 213 e 5 247 093 descre- vem a cloração não-catalítica em fase vapor de β-picolina. Patente U.S. 4 288 599 descreve a cloração e fluoração sequenciais de β-picolina em fase vapor. Patente U.S. 4 429 132 descreve a cloração em fase vapor de β- picolina na presença de um catalisador óxido metálico ou halogeneto metáli- co. Patentes U.S. 4 483 993 e 4 497 955 descrevem a cloração não- catalítica em fase líquida de β-picolina e a Patente U.S. 4 324 627 descreve a cloração em fase líquida de β-picolina catalisada por radiação ultravioleta.
Entretanto nenhum desses processos provê β-2-tet com bom rendimento com alta conversão de β-picolina.
Devido a dificuldade de obtenção de β-2-tet por cloração direta de β-picolina seria desejável ter um processo de cloração direta com seleti- vidade melhorada para β-2-tet.
Foi descoberto que o montante de 2-cloro-5-triclorometilpiridina obtido por cloração de β-picolina em fase vapor pode ser aumentada condu- zindo a cloração na presença de um catalisador. A presente invenção refere- se a um processo para cloração de β-picolina (I) em fase vapor e temperaturas elevadas para obter uma mistura de cloração enriquecida em 2-cloro-5-triclorometilpiridina (β-2-tet) (II) em que o melhoramento consiste em fazer o contato de β-picolina com cloro na presença de uma zeólita mordenita desaluminizada ou um catalisador de paládio suportado.
Na execução da presente invenção β-picolina e cloro são postos em contato em condições que levam a tetracloração na presença de uma zeólita mordenita desaluminizada ou um catalisador de paládio suportado.
Uma mistura contendo o produto primário β-2-tet e montantes variáveis de outras policloro- β-picolinas é obtida, Na execução da presente invenção vapores de β-picolina são misturados com um excesso em relação ao montante estequiométrico de cloro gasoso durante um breve tempo de contato na presença de uma zeóli- ta mordenita ou de um catalisador de paládio suportado em temperatura de pelo menos 175 a 400 °C. Alternativamente, vapores mistos de β-picolina e um diluente adequado são misturados com um excesso em relação ao mon- tante estequiométrico de cloro gasoso durante um breve tempo de contato na presença de uma zeólita mordenita ou de um catalisador de paládio su- portado em temperatura de pelo menos 175 a 400 °C. O montante do excesso de cloro em relação ao montante este- quiométrico não é crítico e pode variar de estequiométrico até excesso de cloro acima de 400 moles de cloro por mol de β-picolina na alimentação. De preferência, o montante do excesso de cloro em relação ao montante este- quiométrico será de pelo menos 20 moles de cloro por mol de β-picolina na alimentação.
Diluentes adequados para a execução do processo da presente invenção são materiais substancialmente inertes à ação do cloro nas condi- ções de reação e incluem nitrogênio, argônio, dióxido de carbono, perfluoro- carbonos, perclorocarbonos e perfluoroclorocarbonos. Diluentes preferidos incluem nitrogênio e percloroidrocarbonetos voláteis como tetracloreto de carbono e percloroetileno. Relações molares adequadas entre diluente e β- picolina podem variar de 10:1 a 300:1. A reação em fase vapor é feita em temperatura na faixa de 175 a 400 °C, preferivelmente de 250 a 350 °C.
Embora o tempo de residência não seja crítico os reagentes não devem ser deixados em contato com o catalisador por período de tempo pro- longado. O tempo de residência geralmente não excede 60 segundos. O tempo de contato preferido é de 0,5 a 15 segundos em temperaturas de 250 a 350 °C.
Pressões de operação não são críticas e podem variar de su- batmosféricas a sobreatmosféricas. Pressão atmosférica é satisfatória e pre- ferida. Pressões elevadas podem aumentar beneficamente as velocidades de reação. A família de catalisadores de zeólita mordenita usada na presen- te invenção é bem conhecida pelos versados na técnica. Em geral o catali- sador zeólita mordenita está na forma ácida ou H (como o catalisador HSZ- 690H0D obtido de TOSOH Corporation, Japão, com um SAR de 203). É desaluminizado de acordo com processos bem conhecidos na arte, por e- xemplo, por tratamento do catalisador com ácidos minerais (ou aminas, sais aminados ou ácidos orgânicos) seguido de caicinação para remoção de par- te da alumina e sua substituição por metais alcalinos com hidrogênio (forma H). (Ver Alan Dyer, "An Introduction to Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons Editor pag. 113-115, New York (1988).) Catalisadores com um SAR de 175 a 250 são preferidos porque são resistentes a condições ácidas e proporcionam bom rendimento do produto desejado.
Os catalisadores de paládio suportado usados na presente in- venção são também bem conhecidos pelos versados na técnica. Em geral paládio pode ser suportado em sílica, alumina, magnésia ou carbono, alumi- na sendo o suporte preferido.Os catalisadores têm 0,1 a 10% em peso de paládio, 0,5 a 1% de paládio sendo a faixa preferida.
Os catalisadores da presente invenção podem ser ligados de várias formas com ajuda de um ligante. Existem vários tipos de ligantes dis- poníveis. Exemplos incluem, mas não são limitados a, argilas, sílicas amor- fas e aluminas. O processo de formação de um material ligado é bem co- nhecido pelos versados na técnica. Cargas de ligantes são tipicamente infe- riores a 30% em peso e preferivelmente inferiores a 20% em peso. Os péle- tes de catalisador ligado são de formas e tamanhos variados. A forma ou tamanho do pélete não são críticas. Uma forma típica é a de cilindros na fai- xa de 1, 59 a 9,53 mm de diâmetro e comprimentos na faixa de menos da metade do diâmetro 1/16 polegada a 3/8 polegadas a 20 vezes o diâmetro do pélete. Formatos alternativos de péíetes como esferas, tubos, selas, ou péletes lobulados são todos adequados.
Qualquer reator conveniente pode ser empregado. As entradas e saídas, bem como as superfícies interiores do reator, devem ser feitos com materiais conhecidos como resistentes a corrosão por cloro e ácido clorídrico em altas temperaturas. Assim, por exemplo, superfícies expostas podem ser feitas de ou revestidas com níquel, carbono, sílica ou vidro. Na prática foi verificado que vidro de alto teor de sílica, termicamente resistente como o de marca Vycor ou quartzo é material conveniente para pequenos reatores. Pa- ra equipamentos de maior porte é conveniente usar um vaso de níquel re- vestido com sílica fundida ou um refratário adequado como carbono. Um reator de níquel ou liga de níquel não revestido é também adequado. Para introdução e mistura dos reagentes o reator pode dispor de um bocal mistu- rador para introdução dos reagentes com misturação substancialmente si- multânea. Alternativamente a β-picolina com o diluente e o cloro podem ser introduzidos no reator por orifícios separados mas próximos e dispostos de modo que o cloro seja direcionado como um jato dentro do fluxo de β- picolina e diluente que entra no reator. O reator precisa ser parcialmente ou substancialmente cheio com o catalisador. Configurações adequadas de rea- tores incluem reatores de casco e tubo, tubos abertos ou reatores de leito fluidizado. Em reatores de casco e tubo o catalisador pode ser colocado no tubo ou no lado do casco, permitindo que o controle da temperatura de rea- ção seja convenientemente feito pela circulação de um fluido de transferên- cia de calor no outro lado do reator. As proporções do reator não são críti- cas. Em uma forma preferida do aparelho o reator propriamente dito tem a forma de um cilindro com um comprimento de 1 a 30 vezes o diâmetro. O reator é parcialmente carregado com catalisador. Acessórios convencionais como medidores de vazão, condensadores e lavadores são também empre- gados.
Para efetuar a reação, β-picolina e opcionalmente um diluente são tipicamente introduzidos em um evaporador para produzir β-picolina va- porizada em um vapor inerte diluente. Alternativamente cloro gasoso pode ser usado no evaporador para produzir uma corrente vaporizada com a de- sejada mistura de β-picolina e cloro. O evaporador é mantido em temperatu- ra em que ocorre vaporização rápida, usualmente na faixa de 80 a 250 °C, preferivelmente de 100 a 200 °C. Qualquer dispositivo de vaporização pode ser usado como evaporador, mas para escala maior um evaporador a filme ou evaporador de filme descendente é conveniente. Para operação eficiente é necessário que a velocidade de introdução de β-picolina e a temperatura do evaporador sejam mantidas de modo a vaporizar completamente a β- picolina e ou mantê-la em estado de vapor. Os vapores mistos do evapora- dor são levados ao reator onde são postos em contato com cloro em tempe- ratura na faixa de 175 a 400°C, preferivelmente de 250 a 350°C, na presen- ça de zeólita mordenita desaluminizada ou paládio suportado. Os vapores que passam através do reator são resfriados ou extintos para separar os produtos clorados de picoiina do cloro e do subproduto ácido clorídrico. Ο β- 2-tet desejado é separado dos outros produtos clorados de picoiina por téc- nicas convencionais como destilação fracionada. Produtos de picoiina sub- clorados podem ser separados do β-2-tet e reciclados para o reator. Em e- quipamento de escala reduzida os gases de saída do reator podem ser ca- racterizados usando cromatografia gasosa.
Os exemplos seguintes ilustram % invenção.
Exemplos Arranjo de reatores para experimentos Um forno adequado para temperaturas sustentáveis de até 400°C foi equipado com três sistemas de reatores independentes. Os reato- res consistiam de tubos de vidro Pyrex de 6,35 mm (0,25 polegada) de diâ- metro externo em forma de barra com 12,7 cm (5 polegadas)de comprimen- to. Os tubos dos reatores eram ou vazios (controle) ou cheios com um cata- lisador em leito de 0,25 a 0,5 g de peso e 30 a 75 mm de comprimento de- pendendo da densidade do catalisador e do peso do catalisador usado. O catalisador e os sistemas de suporte do catalisador foram tipicamente feitos a partir de péletes maiores disponíveis comercialmente, moídos e classifica- dos dimensionalmente em peneiras a aproximadamente 1 - 2 mm de diâme- tro. Linhas aquecidas de entrada e saída dos reatores foram tipicamente fei- tas de níquel ou Inconel 600 e foram mantidas em temperaturas conhecidas na arte para evitar condensação ou degradação de reagentes e produtos.
Cloro foi independentemente alimentado em cada reator indivi- dual. O controle de cloro foi feito por válvulas de 3 vias separadas e um con- trolador de vazão mássica para cada sistema. A válvula de 3 vias controlava a entrada de cloro em cada reator e permitia que a linha de alimentação fos- se purgada com nitrogênio quando não estava sendo usada. O controlador de vazão mássica controlava a vazão da taxa de cloro em valores predeter- minados, tipicamente 5 sccm (cm3 /min em condições padrão de temperatu- ra e pressão). Cloro era tipicamente o primeiro gás a ser alimentado no sis- tema do reator com catalisador, antes da introdução dos vapores orgânicos. β-picolina foi alimentada em cada reator a partir de unidades evaporadoras separadas contidas em um banho resfriador para temperaturas na faixa de - 20°C a 120°C. Nitrogênio foi usado como gás de arraste através dos evapo- radores. Os evaporadores eram reservatórios em forma de cilindros de vidro Pyrex contendo a β-picolina abaixo do fluxo de nitrogênio. A vazão de nitro- gênio era mantida tipicamente a 10 sccm (cm3/min em condições padrão de temperatura e pressão) por um controlador de vazão mássica. Os evapora- dores eram dispostos no banho resfriador abaixo do nível do líquido. O ba- nho resfriador era tipicamente operado a 10 ou 20°C, o que correspondia a pressões de vapor de β-picolina de 3,09E'3 atm ou 5,93 E'3 respectivamente. A alimentação e as saídas para os reatores eram operadas em pressões próximas da atmosférica. A alimentação de cloro foi misturada com o vapor de β-picolina dentro do forno em um tubo de misturação antes da entrada no reator.A mis- tura dos dois reagentes passou então pelo reator de vidro Pyrex em forma de barra com 12,7 cm de comprimento e 5,35 mm {0,25 polegada)de diâme- tro externo. As correntes de produto dos reatores eram dirigidas para uma válvula de 8 portas e então enviadas seletivamente a um sistema de análise em linha ou para o sistema de lavagem através de capatador de fase orgâni- ca e um sistema de suspiro. O reator foi então alimentado com cloro seguido por β-picolina em nitrogênio. O condicionamento do catalisador podia ser obtido iniciando a reação em temperatura de 250°C e então aumentando lentamente a temperatura de reação em incrementos de 25 a 50°C durante um período finito de tempo. O sistema de análise em linha consistia de cro- matografia gasosa (GC) e análise espectral de massa (MS). A coluna capilar usada era uma RXT-5, 15 m x 0,53 mm, 1,5 pm de espessura de filme. As temperaturas de forno foram programadas para obtenção de separação má- xima em tempo mínimo. A duração do ciclo de análise por GC era de cerca de 15 minutos e a análise foi calibrada por meio de amostras padrão. A aná- lise foi efetuada em intervalos regulares de 15 a 60 minutos e os valores re- latados são percentagem em peso referentes a período em que o sistema atingiu estabilidade com o ajuste desejado das condições de reação. O programa usado para controle de processo do micror-reator foi Camile TG. O programa Camile TG monitorava a pressão interna de sistema de reator e controlava as temperaturas de forno, linhas de suspiro e banho de resfriamento e os controladores de vazões mássicas para as alimenta- ções de nitrogênio e cloro. Camile controlava a temperatura do forno do rea- tor usando programas macro com perfis de temperatura na faixa de 200°C a 400°C. As linhas de suspiro e as linhas de transferência analíticas da caixa de válvulas foram traçadas termicaminte para serem mantidas em tempera- tura elevada a fim de assegurar que os conteúdos permanecessem em fase gasosa.
Exemplo 1: O catalisador peletizado, catalisador de paládio 0,5% em alumi- na (Harshaw Chemical Co.), foi moído em pó grosso e peneirado para ob- tenção de tamanho uniforme de 1 - 2 mm de diâmetro. Uma massa de 0,25 g de catalisador foi carregada no tubo de 6,35 mm (0,25 polegada) do reator e lã de vidro (Pyrex) foi usada para mantê-la no lugar. O reator foi operado com temperatura inicial de 250°C, alimentação de cloro de 5 cm3/min, ali- mentação de β-picolina de 0,13 mg/min (10 cm3/min de N2 com temperatura de resfriador de 10°C) sendo a temperatura do reator elevada seguindo uma rampa de aquecimento até 340 °C no intervalo de uma hora. Depois da es- tabilização do sistema na temperatura de reação de 340°C os gases produ- zidos continham 67,4% de β-2-tet (ver tabela 1 para condições e Tabela 2 para resultados).
Exemplo 2: O catalisador peletizado, TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) com ligante de sílica, foi moído em pó grosso e peneirado para obtenção de ta- manho uniforme de 1 - 2 mm de diâmetro. Uma massa de 0,26 g de catali- sador foi carregada no tubo do reator e lã de vidro (Pyrex) foi usada para mantê-la no lugar. O reator foi operado com temperatura inicial de 250°C, alimentação de cloro de de 5 cm3/min, alimentação de β-picolina de 0,13 mg/min (10 cm3/min de N2 com temperatura de resfriador de 10°C). A tempe- ratura do sistema foi inicialmente elevada seguindo uma rampa de aqueci- mento até 325°C e deixada estabilizar.
Nestas condições os gases produzidos continham 18,5% de de 3- triclorometilpiridina (β-tri) e 65,4% de β-2-tet. Quando o sistema foi estabi- lizado em 350°C, o montante de β-tri nos gases produzidos foi reduzido a 2,6% e a conversão a β-2-tet aumentou para 68,6% (ver Tabela 2).
Exemplo 3 O catalisador TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) com ligante de sílica foi dimensionado em tamanho de partícula uniforme de 1-2 mm de di- âmetro. Uma massa de 0,26 g de catalisador foi carregada no tubo do reator e lã de vidro (Pyrex) foi usada para mantê-la no lugar. A temperatura do rea- tor foi iniciaimente ajustada em 250°C antes da alimentação de cloro em va- zão de 5 cm3/min. A vazão de alimentação de β-picolina foi ajustada em 0,13 mg/min (vazão de N2 de 10 cm3/min, temperatura de resfriador de 10°C) e a temperatura do reator foi elevada segundo uma rampa de aquecimento a 350°C em uma hora. O montante de β-2-tet observado nos gases produzidos a 350°C foi de 65,6% (ver tabela 2).
Exemplo 4 O catalisador TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) com ligante de sílica foi dimensionado em tamanho de partícula uniforme de 1-2 mm de di- âmetro. Uma massa de 0,51 g de catalisador foi carregada no tubo do reator e lã de vidro (Pyrex) foi usada para mantê-la no lugar. A temperatura do rea- tor foi inicialmente ajustada em 2500 C antes da alimentação de cloro em vazão de 5 cm3/min. A vazão de alimen- tação de β-picolina foi ajustada em 0,13 mg/min (vazão de N2 de 10 cm3/min, temperatura de resfriador de 10°C) com uma vazão de nitrogênio de 10cm3/min, enquanto o reator foi elevado segundo uma rampa de aqueci- mento a 350°C em duas horas. O montante de β-2-tet observado nos gases produzidos com o sistema estabilizado a 350°C foi de 71,7% quando o sis- tema estabilizou a 350°C (ver tabela 2).
Exemplo 5 O catalisador TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) com ligante de sílica foi dimensionado em tamanho de partícula uniforme de 1-2 mm de di- âmetro. Uma massa de 0,51 g de catalisador foi carregada no tubo do reator e lã de vidro (Pyrex) foi usada para mantê-la no lugar. A temperatura do rea- tor foi inicialmente ajustada em 250°C antes da alimentação de cloro em va- zão de 5 cm3/min. A vazão de alimentação de β-picolina foi ajustada em 0,25 mg/min (vazão de N2 de 10 cm3/min, temperatura de resfriador de 20°C) e a temperatura do reator foi elevada lentamente segundo uma rampa de aque- cimento a 350°C em duas horas. O montante de β-2-tet observado nos ga- ses produzidos com o sistema estabilizado a 350 0 C foi de 66,9% quando o sistema estabilizou a 350°C (ver tabela 2).
Exemplo A
Este é o teste de controle em que o reator continha lã de vidro (Pyrex) e nenhum catalisador. A temperatura do reator foi inicialmente ajus- tada em 350 0 C antes da alimentação de cloro em vazão de 5 cm3/min. A vazão de alimentação de β-picolina foi ajustada em 0,25 mg/min (vazão de N2 de 10 cm3/min, temperatura de resfriador de 20°C) com a temperatura do reator mantida em 350°C. O montante de β-2-tet observado nos gases pro- duzidos com o sistema estabilizado foi de apenas 8,7% com a maior parte da conversão levando a β-tri (65,4%)quando o sistema foi estabilizado.
Quando a temperatura foi elevada para 400 0 C o montante de β-2-tet au- mentou para 46,1% com redução de β-tri (21,5%). Um montante apreciável de 2,6-dicloro-3-triclorometilpiridina $-2,6-penta, 12,2%) foi também obser- vado (Ver Tabela 2) Tabela 1 Condições experimentais para exemplos Tabela 2 Resultados de GC para Exemplos Análise de GC normalizada Percentagem em peso Nota: DCP = Isômeros de dicloropiridina TCP = Isômeros de tricloropiridina β-Tri =3-triclorometilpiridina 2C-3DCM = 2-cloro-3-diclorometilpiridina 2C-5DCM = 2-cloro-5-diclorometilpiridina β-2-Tet = 2-cloro-5-tricloro metil pi rid ina β -6-Tet = 2-c[oro-3-triclorometilpiridina β-2,3-Ρβηί3 = 2,3-dicloro-5-triclorometilpiridina β-2,6-Ρβηί3 = 2,6-dicloro-3-triclorometilpiridina REIVINDICAÇÃO
Claims (2)
1.
Um processo melhorado para cloração de β-picolina (I) em fase vapor com temperaturas elevadas para obtenção de uma mistura de cloração enriquecida em 2-cloro-5-triclorometilpiridina (β-2- Tet) (II) em que o melhoramento consiste em colocar a β-picolina (I) em contato com cloro na presença de uma zeólita mordenita desaluminizada ou um catalisador de paládio suportado.
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