CN107501168A - 一种2‑三氯甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

一种2‑三氯甲基吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑三氯甲基吡啶的制备方法，采用2‑甲基吡啶为原料，2‑甲基吡啶加热汽化，以N2为载气，将2‑甲基吡啶蒸气送至分子筛催化剂床层，与Cl2在分子筛催化剂作用下进行氯化反应；反应液进行减压蒸馏，收集后馏分；往后馏分中加入盐酸使2‑三氯甲基吡啶生成盐酸盐，采用有机溶剂萃取，分出水相，采用NaOH溶液调节水相的pH至8‑9，有机溶剂萃取2‑3次，合并有机相，除去溶剂，得到2‑三氯甲基吡啶纯品。本发明方法避免2‑甲基吡啶与Cl2的反应热过高生成焦油；采用常规ZSM‑5、纯硅分子筛替代三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等剧毒物质作为催化剂，工艺生产安全可靠，2‑三氯甲基吡啶的产率可达90％以上。

Description

一种2-三氯甲基吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的制备方法，特别是涉及一种2-三氯甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2-三氯甲基吡啶为无色或浅黄色透明液体，难溶于水，可溶于乙醇、二氯甲烷、乙醚等有机溶剂，与过量氯化氢可生成水溶性的盐酸盐，主要用于制备2-氯-6-三氯甲基吡啶(CTC)、2-三氟甲基吡啶、2-氟-6-三氟甲基吡啶(FTF)等，在吡啶类有机合成工业中有着重要的应用。
目前，直接制备2-三氯甲基吡啶的路线较少。
美国专利US4634771公开了“一种羧酸官能团转化为三氯甲基官能团的制备方法”，指出芳香族或吡啶环上的羧酸官能团与苯基二氯化磷、三氯化磷及氯气反应制备三氯甲基基团。苯基二氯化磷与含羧酸官能团化合物摩尔比按0.5-2:1，氯气与三氯化磷的摩尔比按1-3:1，反应物在100-180℃反应4-8h后，将反应液在二氯甲烷溶液中进行溶解，加强碱中和，最后旋蒸二氯甲烷溶剂得到目的产物。虽然该方法的产物收率在80％以上，但是反应液后处理需要再溶解、中和、干燥、旋蒸等，处理步骤较为繁琐。
专利US4419514公开了芳香族或吡啶环上的羧酸官能团与苯基二氯氧磷、五氯化磷及氯气反应制备三氯甲基基团。
专利US2907798及“吡啶及喹啉环上羧酸转化为三氯甲基化合物的动力学研究”(Journal.Of Heterocyclic Chemistry,15(6):893-896,(1978))中都提到了在五氯化磷及过量氯化亚砜条件下羧酸官能团氯化为三氯甲基。上述方法的缺点是：1、反应液分离步骤长；2、五氯化磷易潮解，需特定的干燥条件。
专利US3173919公开了“二氯甲基吡啶化合物制备三氯甲基吡啶的方法”，在90-160℃反应温度下，加入过氧化苯甲酰、过苯甲酸、过氧乙酸等过氧化物作为催化剂，催化剂质量与二氯甲基吡啶化合物质量比例在0.2％-1％之间。但该方法的主要缺点是二氯甲基吡啶化合物作为一种中间体，原料不易得，且价格昂贵。
发明内容
为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种以2-甲基吡啶为原料一步制备2-三氯甲基吡啶的方法，该方法工艺流程短、收率高、反应液处理简单。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2-三氯甲基吡啶的制备方法，该方法以2-甲基吡啶为原料一步制备2-三氯甲基吡啶，包括以下步骤：
(1)、2-甲基吡啶加热汽化，以N2为载气和稀释剂，将2-甲基吡啶蒸气送至分子筛催化剂床层；
(2)、2-甲基吡啶蒸气与同时通入的Cl2在分子筛催化剂作用下进行高温氯化反应；
(3)、反应液进行减压蒸馏，收集后馏分；往后馏分中加入盐酸使2-三氯甲基吡啶生成盐酸盐，采用有机溶剂萃取，分出水相，采用NaOH溶液调节水相的pH至8～9，再用有机溶剂萃取2～3次，合并有机相，除去溶剂，得到2-三氯甲基吡啶纯品。
步骤(1)中，所述的2-甲基吡啶加热至130℃以上进行汽化。
所述的N2与2-甲基吡啶的摩尔比为1～20:1，优选为1～10:1，进一步优选为6.5～7.5:1。N2与2-甲基吡啶的摩尔比过大，2-甲基吡啶浓度降低，停留时间缩短，2-三氯甲基吡啶收率降低；摩尔比过小，Cl2可能会返混至原料烧瓶与2-甲基吡啶接触反应。
步骤(2)中，所述的Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比在1～10:1，优选为2～6:1，进一步优选为3.5～4.5:1。Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比过大，则会导致2-三氯甲基吡啶继续氯化为2-氯-6-三氯甲基吡啶；摩尔比过小，不能保证2-甲基吡啶氯化为2-三氯甲基吡啶。
所述的氯化反应温度为180～300℃，优选为200～280℃，进一步优选为200～250℃；停留时间为1～60s；优选为8～25s，进一步优选为8～15s。停留时间过长、反应温度过高，则会导致2-三氯甲基吡啶过度氯化，2-三氯甲基吡啶收率下降。
所述的分子筛催化剂为硅铝比100～200的ZSM-5分子筛、纯硅分子筛；进一步优选为纯硅分子筛；所述的纯硅分子筛包括ZSM-5纯硅分子筛或TS-1纯硅分子筛。分子筛硅铝比越大，越有利于选择性生成2-三氯甲基吡啶，提高2-三氯甲基吡啶的收率。
氯化反应在管式反应器中进行，所述的管式反应器的长径比为25:1。
氯化反应的反应混合物冷凝得到反应液。
步骤(3)中，反应液组成主要为2-三氯甲基吡啶，还包括：2-氯甲基吡啶、2-二氯甲基吡啶、2-氯-6-三氯甲基吡啶、3-氯-6-三氯甲基吡啶等中的至少一种。
反应液在压力133Pa下进行减压蒸馏，在63～72℃/133Pa收集前馏分，前馏分主要是以2-氯甲基吡啶、2-二氯甲基吡啶为主；在84～95℃/133Pa收集后馏分，后馏分主要是2-三氯甲基吡啶和四氯化合物，所述的四氯化合物为2-氯-6-三氯甲基吡啶或3-氯-6-三氯甲基吡啶等。
所述的盐酸为质量分数37％的盐酸；后馏分加入过量的37％盐酸使2-三氯甲基吡啶生成为盐酸盐。
所述的NaOH溶液为质量分数为30％的NaOH溶液；往第一次萃取得到的水相中加入NaOH溶液调节pH至8左右，再加入有机溶剂萃取萃取2次。前后两次萃取采用的有机溶剂相同也可以不同。
所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿，优选为二氯甲烷。
作为本发明2-三氯甲基吡啶的制备方法的具体技术方案，包括：2-甲基吡啶通过恒压漏斗滴加至130～200℃的烧瓶进行汽化，得到2-甲基吡啶蒸气，以N2为载气和稀释剂，送至装填有分子筛催化剂的管式反应器，同时将Cl2通至管式反应器与2-甲基吡啶蒸气自上而下通过分子筛催化剂床层进行高温氯化反应；反应混合物用四口烧瓶冷凝收集反应液，反应液在压力133Pa下进行减压蒸馏，在63～72℃/133Pa收集前馏分，在84～95℃/133Pa收集后馏分，往后馏分中加入过量37％浓HCl生成盐酸盐，加入后馏分质量1～1.5倍量的二氯甲烷进行萃取，分出的水相用30％NaOH调节pH至8左右，再加后馏分质量1～1.5倍量的二氯甲烷萃取两次，合并有机相，旋蒸除去有机溶剂，制得2-三氯甲基吡啶纯品。
本发明的有益效果：
(1)、本发明直接以2-甲基吡啶为原料，以N2为载气和稀释剂，避免2-甲基吡啶与Cl2的反应热过高生成焦油。
(2)、采用沸石分子筛替代三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等剧毒物质作为催化剂，工艺生产安全可靠，2-三氯甲基吡啶的收率较不采用催化剂至少提高了94％，尤其是采用纯硅分子筛时，2-三氯甲基吡啶产率可达90％以上，纯度在99％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明的技术方案，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
20g ZSM-5分子筛(硅铝比200，球型颗粒，粒径1-2mm)加入到长为60cm、直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)，石英管采用电阻丝加热。
2-甲基吡啶以10g/h的流速通过恒压漏斗滴加至200℃的烧瓶，产生的2-甲基吡啶蒸气以N2为载气送至石英管，N2的流量控制在300mL/min(N2与2-甲基吡啶的摩尔比为7.5:1)，Cl2以150mL/min(Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为3.8:1)流速通至石英管与2-甲基吡啶蒸气自上而下通过催化剂床层，反应温度为200℃，停留时间为11s。
反应混合物用四口烧瓶冷凝收集，反应2h收集产物41.1g，具体组成见表1。将反应液进行减压蒸馏，在66-71℃/133pa收集前馏分4.1g，在84-90℃/133pa收集后馏分36.8g。将20g 37％浓HCl加至后馏分生成盐酸盐，加40g二氯甲烷进行萃取，分出的水相用30％NaOH调节pH至8左右，再加40g二氯甲烷萃取两次，合并有机相，旋蒸有机溶剂，制得2-三氯甲基吡啶31.9g(纯度99.4％)，收率为75％。
实施例2
20g ZSM-5纯硅分子筛(球型颗粒，粒径1-2mm)加入到长为60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)。
2-甲基吡啶以10g/h的流速通过恒压漏斗滴加至200℃的烧瓶，产生的2-甲基吡啶蒸气以N2为载气送至石英管，N2的流量控制在300mL/min(N2与2-甲基吡啶的摩尔比为7.5:1)，Cl2以150mL/min(Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为3.8:1)的流速通至石英管与2-甲基吡啶蒸气自上而下通过催化剂床层，反应温度为200℃，停留时间为10s。
反应混合物用四口烧瓶冷凝收集，溶液组成见表1。将反应液按实施例1的方法进行处理，最后制备得到2-三氯甲基吡啶38.2g(纯度99.6％)，收率为90.0％。
实施例3
25g TS-1纯硅分子筛(球型颗粒，粒径0.5-1mm)加入到长为60cm、直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)。
2-甲基吡啶以10g/h的流速通过恒压漏斗滴加至200℃的烧瓶，产生的2-甲基吡啶蒸气以N2为载气送至石英管，N2的流量控制在280mL/min(N2与2-甲基吡啶的摩尔比为7.0:1)，Cl2以170mL/min(Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为4.3:1)的流速通至石英管与2-甲基吡啶蒸气自上而下通过催化剂床层，反应温度为210℃，停留时间为12s。
反应混合物用四口烧瓶冷凝收集，溶液组成见表1。将反应液按实施例1的方法进行处理，最后制备2-三氯甲基吡啶39.2g(纯度99.8％)，收率为92.6％。
实施例4
35g TS-1纯硅分子筛(球型颗粒，粒径0.5-1mm)加入到长为60cm、直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)，石英管采用电阻丝加热。
2-甲基吡啶以10g/h的流速通过恒压漏斗滴加至200℃的烧瓶，产生的2-甲基吡啶蒸气以N2为载气送至石英管，N2的流量控制在280mL/min(N2与2-甲基吡啶的摩尔比为7.0:1)，Cl2以170mL/min(Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为4.3:1)的流速通至石英管与2-甲基吡啶蒸气在催化剂床层上进行反应，反应温度为280℃，停留时间为20s。
反应混合物用四口烧瓶冷凝收集，溶液组成见表1。将反应液按实施例1的方法进行处理，最后制备2-三氯甲基吡啶21.4g(纯度99.2％)，收率为50.2％。表明提高反应温度及增加停留时间，促使2-三氯甲基吡啶继续氯化为2-氯-6-三氯甲基吡啶。
实施例5
35g TS-1纯硅分子筛(球型颗粒，粒径0.5-1mm)加入到长为60cm、直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)，石英管采用电阻丝加热。
2-甲基吡啶以10g/h的流速通过恒压漏斗滴加至200℃的烧瓶，产生的2-甲基吡啶蒸气以N2为载气送至石英管，N2的流量控制在280mL/min(N2与2-甲基吡啶的摩尔比为7.0:1)，Cl2以220mL/min(Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比5:1)的流速通至石英管与2-甲基吡啶蒸气在催化剂床层上进行反应，反应温度为210℃，停留时间为10s。
反应混合物用四口烧瓶冷凝收集，溶液组成见表1。将反应液按实施例1的方法进行处理，最后制备2-三氯甲基吡啶19.7g(纯度99.2％)，收率为46.2％。表明Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比过高，过度氯化为四氯产物。
对比例1
将50g惰性瓷球(直径4mm)加入到长60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管。
2-甲基吡啶以10g/h的流速通过恒压漏斗滴加至200℃的烧瓶，产生的2-甲基吡啶蒸气以N2为载气送至石英管，N2的流量控制在300mL/min(N2与2-甲基吡啶的摩尔比为7.5:1)。Cl2以150mL/min(Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为3.8:1)的流速通至石英管与2-甲基吡啶蒸气自上而下通过催化剂床层，反应温度为200℃，停留时间为10s。
反应混合物用四口烧瓶冷凝收集，溶液组成见表1。将反应液按实施例1的方法进行处理，最后制备得到2-三氯甲基吡啶11g(纯度99.5％)，收率为25.9％。
表1 不同催化剂对应的产物分布

Claims (10)

1.一种2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于该方法以2-甲基吡啶为原料一步制备2-三氯甲基吡啶，包括以下步骤：
(1)、2-甲基吡啶加热汽化，以N2为载气，将2-甲基吡啶蒸气送至分子筛催化剂床层；
(2)、2-甲基吡啶蒸气与Cl2在分子筛催化剂作用下进行氯化反应；
(3)、反应液进行减压蒸馏，收集后馏分；往后馏分中加入盐酸使2-三氯甲基吡啶生成盐酸盐，采用有机溶剂萃取，分出水相，采用NaOH溶液调节水相的pH至8～9，再用有机溶剂萃取2～3次，合并有机相，除去溶剂，得到2-三氯甲基吡啶纯品。
2.根据权利要求1所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的N2与2-甲基吡啶的摩尔比为1～20:1，所述的Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比在1～10:1。
3.根据权利要求2所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的N2与2-甲基吡啶的摩尔比为1～10:1；所述的Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为2～6:1。
4.根据权利要求3所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的N2与2-甲基吡啶的摩尔比为6.5～7.5:1；所述的Cl2与2-甲基吡啶的摩尔比为3.5～4.5:1。
5.根据权利要求1所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的分子筛催化剂为硅铝比100～200的ZSM-5分子筛或纯硅分子筛。
6.根据权利要求5所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的分子筛催化剂为纯硅分子筛；所述的纯硅分子筛为ZSM-5纯硅分子筛或TS～1纯硅分子筛。
7.根据权利要求1所述的制备2-三氯甲基吡啶的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的氯化反应温度为180～300℃，停留时间为1～60s。
8.根据权利要求7所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述的氯化反应温度为200～280℃，停留时间为8～25s；优选的，所述的氯化反应温度为200～250℃，停留时间为8～15s。
9.根据权利要求1所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿，优选为二氯甲烷。
10.根据权利要求1所述的2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤(3)中，反应液在压力133Pa下进行减压蒸馏，在63～72℃/133Pa收集前馏分，在84～95℃/133Pa收集后馏分。
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