CN102391176A - 一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，该方法以2-甲基吡啶为原料，采用多级液相连续氯化的工艺，具有简洁、高效、环保、成本低廉的优点。

Description

一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，尤其涉及一种采用液相连续氯化的2-氯-6-三氯甲基吡啶工业化制备方法。
背景技术
2-氯-6-三氯甲基吡啶是重要的医药、农药中间体，也是著名的氮肥增效剂，应用领域不断扩大。
以往报道的制备方法有：
专利号为US3424754，专利名称《2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备》的美国发明专利，该方法先将2-甲基吡啶制成盐酸盐再进行氯化；
专利号为US3420833，专利名称《气相法生产多氯代吡啶化合物》的美国发明专利，该方法是在400℃气相中进行氯化；
专利号为US3418323，专利名称《2-氯-6-(三氯甲基)吡啶化合物》的美国发明专利，该方法是以2-三氯甲基吡啶为原料进行氯化；
专利号为US4577027，专利名称《2-甲基吡啶直接液相氯化法生产多氯化吡啶混合物》的美国发明专利，该方法是在四氯化碳稀释剂存在下直接进行氯化。
上述方法的缺点是只能进行间歇生产，生产率低下，原料价格贵，生产成本提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，该方法采用液相连续液化的生产工艺，具有简洁、高效、环保、成本低廉的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组合得到：
(a)使液态2-甲基吡啶连续流入一级氯化釜进行氯化反应，2-甲基吡啶与氯气的质量流量比为1∶4～10，一级氯化釜的温度为80～210℃；
(b)使(a)中氯化半成品连续流入二级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.1～1倍，温度为80～230℃；
(c)使(b)中氯化半成品连续流入三级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.1～1倍，温度为80～230℃；
(d)使(c)中氯化半成品连续流入四级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.1～1倍，温度为80～230℃；
经过(a)、(b)，或者(a)、(b)、(c)，或者(a)、(b)、(c)、(d)制得粗品2-氯-6-三氯甲基吡啶。
上述各步骤可以做如下优化：
(a)使液态2-甲基吡啶连续流入一级氯化釜进行氯化反应，2-甲基吡啶与氯气的质量流量比为1∶6，一级氯化釜的温度为190～200℃；
(b)使(a)中氯化半成品连续流入二级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.6倍，温度为190～200℃；
(c)使(b)中氯化半成品连续流入三级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.5倍，温度为190～200℃；
(d)使(c)中氯化半成品连续流入四级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.4倍，温度为190～200℃。
上述步骤组合(a)(b)，(a)(b)(c)和(a)(b)(c)(d)均分别包括如下步骤：
(e)将制得的粗品2-氯-6-三氯甲基吡啶进行真空精馏得到精品2-氯-6-三氯甲基吡啶。
前述各步骤产生的尾气用水吸收生产盐酸，尾气中所含过剩的氯气经处理后循环使用。
上述连续生产的设备仅为相关间歇生产工艺的四分之一，生产工艺更简单，生产率提高，副产物制成盐酸，还可将未反应的氯气循环利用，因此更加环保，成本更加低廉。
附图说明：
图1：生产工艺流程示意图。
A——2-甲基吡啶
B——干氯气
C——回收氯气
D——2-氯-6-三氯甲基吡啶粗品
E——盐酸
1——一级氯化釜
2——二级氯化釜
3——三级氯化釜
4——四级氯化釜
5——冷井
6——降膜吸收塔
7——干燥塔
8——氯压机
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一：
一级氯化釜1的温度达到190～200℃时，以180kg/h通入干氯气B，同时以30kg/h连续加入2-甲基吡啶A；氯化半成品连续流入二级氯化釜2，在此以108kg/h单独通入氯气，温度控制在190～200℃；三级氯化釜3温度190～200℃，以90kg/h单独通氯气；四级氯化釜4温度190～200℃，气相色谱跟踪，以72kg/h单独通入氯气。连续流出的2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D，含量94％，收率88％。经真空精馏得到含量99％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品。
反应产生的HCl尾气中还含有过剩的氯气，先用水吸收HCl气体生产盐酸E，剩余的湿氯气通过浓硫酸干燥塔干燥后，由氯压机增压，返回氯化系统，成为回收氯气C，循环使用。
上述工艺中，如果仅反应至二级氯化釜，粗品2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D含量为70％，收率65％，经真空精馏得到含量99％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品；如果仅反应至三级氯化釜，粗品2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D含量为80％，收率72％，经真空精馏得到含量99％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品。
实施例二：
一级氯化釜1的温度达到80℃时，以180kg/h通入氯气B，同时以18kg/h连续加入2-甲基吡啶A；氯化半成品连续流入二级氯化釜2，在此以180kg/h单独通入氯气，温度控制在230℃；三级氯化釜3温度80℃，以18g/h单独通氯气；四级氯化釜4温度80℃，气相色谱跟踪，以18kg/h单独通入氯气。连续流出的2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D，含量88％，收率85％。经真空精馏得到含量99％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品。
反应产生的HCl尾气中还含有过剩的氯气，先用水吸收HCl气体生产盐酸E，剩余的湿氯气通过浓硫酸干燥塔干燥后，由氯压机增压，返回氯化系统，成为回收氯气C，循环使用。
上述工艺中，如果仅反应至二级氯化釜，粗品2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D含量为65％，收率60％，经真空精馏得到含量97％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品；如果仅反应至三级氯化釜，粗品2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D含量为70％，收率68％，经真空精馏得到含量99％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品。
实施例三：
一级氯化釜1的温度达到210℃时，以180kg/h通入干氯气B，同时以45kg/h连续加入2-甲基吡啶A；氯化半成品连续流入二级氯化釜2，在此以18kg/h单独通入氯气，温度控制在80℃；三级氯化釜3温度230℃，以180g/h单独通氯气；四级氯化釜4温度230℃，气相色谱跟踪，以180kg/h单独通入氯气。连续流出的2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D，含量90％，收率86％。经真空精馏得到含量99％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品。
反应产生的HCl尾气中还含有过剩的氯气，先用水吸收HCl气体生产盐酸E，剩余的湿氯气通过浓硫酸干燥塔干燥后，由氯压机增压，返回氯化系统，成为回收氯气C，循环使用。
上述工艺中，如果仅反应至二级氯化釜，粗品2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D含量为69％，收率64％，经真空精馏得到含量98％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品；如果仅反应至三级氯化釜，粗品2-氯-6三氯甲基吡啶粗品D含量为76％，收率74％，经真空精馏得到含量98％的2-氯-6-三氯甲基吡啶产品。
总之，采用二级氯化，或者三级氯化，或者四级氯化都在本发明保护范围之内。

Claims (5)

1.一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组合得到：
(a)使液态2-甲基吡啶连续流入一级氯化釜进行氯化反应，2-甲基吡啶与氯气的质量流量比为1∶4～10，一级氯化釜的温度为80～210℃；
(b)使(a)中氯化半成品连续流入二级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.1～1倍，温度为80～230℃；
(c)使(b)中氯化半成品连续流入三级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.1～1倍，温度为80～230℃；
(d)使(c)中氯化半成品连续流入四级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.1～1倍，温度为80～230℃；
经过(a)(b)，或者(a)(b)(c)，或者(a)(b)(c)(d)制得粗品2-氯-6-三氯甲基吡啶。
2.如权利要求1所述的2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述各步骤为：
(a)使液态2-甲基吡啶连续流入一级氯化釜进行氯化反应，2-甲基吡啶与氯气的质量流量比为1∶6，一级氯化釜的温度为190～200℃；
(b)使(a)中氯化半成品连续流入二级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.6倍，温度为190～200℃；
(c)使(b)中氯化半成品连续流入三级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.5倍，温度为190～200℃；
(d)使(c)中氯化半成品连续流入四级氯化釜，单独通入氯气进行氯化反应，氯气流量为(a)中氯气流量的0.4倍，温度为190～200℃。
3.如权利要求1或者2所述的2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于步骤组合(a)(b)，(a)(b)(c)和(a)(b)(c)(d)均分别包括如下步骤：
(e)将制得的粗品2-氯-6-三氯甲基吡啶进行真空精馏得到精品2-氯-6-三氯甲基吡啶。
4.如权利要求1或者2所述的2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：各步骤产生的尾气用水吸收生产盐酸，尾气中所含过剩的氯气经处理后循环使用。
5.如权利要求3所述的2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：各步骤产生的尾气用水吸收生产盐酸，尾气中所含过剩的氯气经处理后循环使用。
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