CN103145638B - 2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bbit)的制备新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备方法，以邻甲硫基苯甲腈与醇为原料，在酸催化下反应生成酯，酯再经过酰胺化反应，得到相应的酰胺化合物；然后在有机溶剂中，酰胺化合物与氯化试剂发生闭环反应，即得本发明的产物2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。采用本发明的制备方法，原料易得，反应条件温和，工艺简单，收率高，成本较低，对环境污染小，在工业生产中有很好的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮由于其具有显著的抗霉菌、真菌作用，因而被广泛地应用于塑料、金属加工液、涂料及聚氨酯等众多领域。目前，制备2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BBTT）的方法主要有以下几种：
1、以2，2′-二硫代二苯甲酸为起始原料，先使用氯化亚砜酰化得到酰氯，再通过卤素裂解二硫键制得2-卤代硫代苯甲酰氯，最后将其与伯胺反应得到2-取代的BIT。
2、以2，2′-二硫代二苯甲酸为起始原料，先与伯胺反应制得2，2′-二硫二苯甲酰胺，然后二硫键用卤素裂解，生成的2-卤代硫代苯甲酰胺在酸或碱存在下环合得到2-取代的BIT。
3、2，2′-二硫二苯甲酰胺与氧或氧释放剂在碱性条件下，歧化环合得到2-取代的BIT。2，2′-二硫二苯甲酰胺还可与亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐释放剂反应，形成Bunte盐，并在碱性条件下，环合得到2-取代的BIT。
4、通过1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）通过与溴丁烷反应，制得BBIT，但是用BIT原料成本较高，且该反应不可避免的是产生大量的O-烷基化副产物(II)，收率低且难以分离纯化，生产成本过高。
其他尚有很多种文献报道了本化合物的合成方法，但大多数方法所用的二硫化合物不易得到，采用卤素裂解二硫键，存在并存反应时间长、收率低、生产成本高等不利因素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生产简便、成本低、对环境污染小、收率高的2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备新方法，包含以下制备步骤：
a、以邻甲硫基苯甲腈与醇为原料，以酸为催化剂，在25-120℃下反应2-48h后生产酯，酯化反应完成后，加入碱，将体系pH值调节至中性后，冷却至室温后加入丁胺，在25-120℃下进行酰胺化反应2-6h，反应完成后，减压回收溶剂，得酰胺化合物；
b、向步骤a的体系中加入有机溶剂和水，并加入氯化试剂，常温反应1-2h后，分层，用有机溶剂萃取水层分离出有机层，经过洗涤后，减压回收有机溶剂，即得2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
优选的是：步骤a中所述的酯化反应条件为：反应温度50-90℃，反应时间为4-6h。
优选的是：步骤a中所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其他低级烷基醇中的任一种。
优选的是：步骤a中所述的醇为甲醇。
优选的是：步骤a中所述的酸为氯化氢、浓硫酸中的任一种。
优选的是：步骤a中所述的pH调节剂为水溶液呈碱性的无机盐、有机碱和无机碱中的任一种。
优选的是：步骤b中所述的有机溶剂为：甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的组合。
优选的是：步骤b中所述的洗涤为：有机层依次经过饱和碳酸钠溶液洗涤、饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗。
优选的是：步骤b中所述的氯化试剂为：璜酰氯、氯气、三氯化磷和五氯化磷中的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：通过常规的酯化、酰胺化及闭环反应，得到了目标产物2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，总收率可达90%以上；该路线原料易得，避免了使用昂贵不易得的原料以及双氧水、高价金属氧化剂等危险品；反应中间体无需分离纯化，反应条件温和，后处理简便，反应周期短，收率高，成本较低，对环境的污染小，在工业生产中有很好的利用价值。
具体实施方式
本发明一种2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备新方法，采用以下合成路线：
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。如果没有特殊说明，本发明采用的原料均可在市场上购买到。
实施例1
将邻甲硫基苯甲腈A（300g，2mol）溶于1800ml甲醇中，通入氯化氢至饱和，加热至60℃后，回流2小时停止反应。加入三乙胺调节体系pH至中性，冷却至室温后加入丁胺（220g，3mol），升温至60℃回流反应3小时后，减压回收溶剂，得酰胺化合物B，备用。
向上述体系中，加入2000ml甲苯和500ml水，搅拌条件下通入磺酰氯（486g，3.6mol）反应2小时，分层，水层用甲苯1000ml萃取并分离出有机层，经过饱和碳酸钠洗溶液洗涤，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗后，减压回收甲苯，所得黄色油状物383g，即为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮I，总收率为92%。
实施例2
将邻甲硫基苯甲腈A（300g，2mol）溶于1800ml甲醇中，加入浓硫酸（9.8g，10mmol），加热至70℃后，回流3小时停止反应。加入三乙胺调节体系pH至中性，冷却至室温后加入丁胺（220g，3mol），升温至70℃回流反应4小时后，减压回收溶剂，得酰胺化合物B，备用。
向上述体系中，加入2000ml甲苯和500ml，搅拌条件下通入4mol氯气反应1小时，分层，水层用甲苯1000ml萃取并分离出有机层，经过饱和碳酸钠溶液洗涤，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗后，减压回收甲苯，所得黄色油状物379g，即为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮I，总收率为91%。
实施例3
将邻甲硫基苯甲腈A（300g，2mol）溶于1800ml甲醇中，加入浓硫酸（9.8g，10mmol）加热至90℃后，回流3小时停止反应。加入三乙胺调节体系pH至中性，冷却至室温后加入丁胺（220g，3mol），升温至85℃回流反应4小时后，减压回收溶剂，得酰胺化合物B，备用。
向上述体系中，加入2000ml氯苯和500ml水，搅拌条件下通入4mol氯气反应1小时，分层，水层用氯苯1000ml萃取并分离出有机层，经过饱和碳酸钠溶液洗涤，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗后，减压回收氯苯后，所得黄色油状物366g即为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮I，总收率为88%。
实施例4
将邻甲硫基苯甲腈A（300g，2mol）溶于1800ml异丙醇中，通入氯化氢至饱和，加热至95℃，反应5小时后停止反应。加入碳酸钠调节体系pH至中性，冷却至室温后加入丁胺（220g，3mol），升温至95℃回流反应3小时后，减压回收溶剂，得酰胺化合物B，备用。
向上述体系中，加入2000ml甲苯和500ml水，搅拌条件下加入3.6mol三氯化磷，反应2小时，分层，水层用甲苯1000ml萃取并分离出有机层，经过饱和碳酸钠洗溶液洗涤，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗后，减压回收甲苯，所得黄色油状物383g，即为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮I，总收率为83%。
实施例5
将邻甲硫基苯甲腈A（300g，2mol）溶于1800ml丙醇中，通入氯化氢至饱和，加热至80℃，反应5小时后停止反应。加入碳酸钾调节体系pH至中性，冷却至室温后加入丁胺（220g，3mol），升温至80℃回流反应3小时后，减压回收溶剂，得酰胺化合物B，备用。
向上述体系中，加入2000ml甲苯和500ml水，搅拌条件下加入3.6mol三氯化磷，反应3小时，分层，水层用甲苯1000ml萃取并分离出有机层，经过饱和碳酸钠洗溶液洗涤，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗后，减压回收甲苯，所得黄色油状物383g，即为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮I，总收率为79%。
本发明所描述的具体实施例只用于对制备2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BBIT）的具体实现过程的详细描述，而不是对2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮制备方法的限定。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利范围，受本专利保护。
Claims (3)
1.一种2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备新方法，其特征在于：包含以下制备步骤：
a、以邻甲硫基苯甲腈与醇为原料，以酸为催化剂，在25-120℃下反应2-48h后生产酯，反应完成后，加入碱，将体系pH值调节至中性后，冷却至室温后加入丁胺，在25-120℃下进行酰胺化反应2-6h，反应完成后，减压回收溶剂，得酰胺化合物；
b、向步骤a的体系中加入甲苯或氯苯、水，搅拌条件下加入氯化试剂，常温反应1-3h后，分层，用甲苯或氯苯萃取水层分离出有机层，经过洗涤后，减压回收有机溶剂，即得2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；其中：
步骤a中所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种；
步骤a中所述的酸为氯化氢、浓硫酸中的任一种；
步骤a中所述的碱为水溶液呈碱性的无机盐、有机碱和无机碱中的任一种；
步骤b中所述的洗涤为：有机层依次经过饱和碳酸钠溶液洗涤、饱和硫代硫酸钠溶液洗涤及水洗；
步骤b中所述的氯化试剂为：磺酰氯、氯气、三氯化磷和五氯化磷中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的酯化反应条件为：反应温度50-90℃，反应时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的醇为甲醇。
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