CN104627964B - 利用卤水制取溴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用卤水制取溴的方法，所述方法包括以下步骤：①将富含溴基团的卤水、盐酸和催化剂的混合溶液送入反应塔中；②在所述反应塔内利用Cl2氧化所述溴基团来生产Br2；③从所述反应塔内回收Br2。本发明采用传统的Cl2氧化工艺来提取卤水中的Br2，得益于使用的催化剂，从而可以在较高的pH值条件下，也能提高基于Cl2的转化率和产率，不仅减少了盐酸和Cl2的消耗，同时也减轻了回收液流的处理。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种利用卤水制取溴的方法。
背景技术
溴是常温下唯一的液态非金属元素，具有较强的氧化性，是基本化工原料之一。溴在工业领域中有广泛的应用，广泛应用于清洁剂、阻燃剂、制冷剂、水处理剂和医药中间体等化学品的合成。例如，溴被用于生产溴化阻燃剂如四溴双酚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、和溴化聚苯乙烯。溴也用于，例如，制造1，2-二溴乙烷，它作为一种汽油添加剂，用于制造摄影中所使用的化合物(如溴化银，一种胶片感光材料)，用于制造染料和药物，用于在分析实验室中测定不饱和有机化合物，作为消毒剂，以及用于黄金开采中。氯化钙也有多种应用，例如，作为一种干燥剂、用于冰和尘埃的控制、油井钻探、食品加工、用于混凝土混合物中以加快凝固、作为塑料添加剂、以及在废水处理中作为助滤剂。用于生产溴的一种原料是卤水。卤水是一种含有近乎饱和卤化盐的水溶液。卤水中通常至少含有氯化钠、溴化钠和氯化钙。从这些原料和其它含溴溶液中生产溴的工艺已被人们所习知。但是，在现有技术中利用氯气作为氧化剂将含有溴化物的卤水氧化成溴时，需要加入较多的盐酸等来提高效率，而且转化率也需要进一步提高，不仅影响了产率的提高，同时也增加了后续处理的负担。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用卤水制取溴的方法。
本发明所述的利用卤水制取溴的方法， 其特征在于包括以下步骤：
①将富含溴基团的卤水和盐酸的混合溶液送入反应塔中；
②在所述反应塔内利用Cl2氧化所述溴基团来生产Br2；
③从所述反应塔内回收Br2。
其中，所述含溴基团包括HBr，或进一步包括NaBr，并且所述卤水中HBr的含量为3~20wt%。
其中，所述盐酸的加入使得所述混合溶液的pH为3.0~4.0，优选为3.5~4.0。
其中，所述Cl2利用NaCl通过膜电解槽电解工艺或隔膜电解工艺来生产。
其中，所述反应塔或混合溶液内添加有催化剂，并且所述催化剂的添加量与卤水含量的质量比为1：200~1000。
其中，所述催化剂由活性二氧化锰、助剂三氧化二硼和载体形成。作为优选地，二氧化锰的含量为20~25wt%，三氧化二硼的含量为1.0~1.5wt%，余量为载体。
其中，所述载体为二氧化硅。
其中，所述催化剂的粒径为0.1~1.0 μm。
其中，所述催化剂由以下方法制备得到：（1）将含0.001~0.010mol/L 的Mn2+的溶液加热至80~100℃并恒温，然后加入NaOH溶液至pH值为7~8，冷却至室温后可得悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40~50个小时；经过滤、洗涤和干燥后，在500~600℃下焙烧5~6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3）配置浓度为0.01~0.1mol/L的硼酸溶液；在硼酸溶液中加入所述催化剂前体并搅拌，干燥并在500~600℃下焙烧5~6小时，然后研磨可得到所述催化剂。
与现有技术相比，本发明所述利用卤水制取溴的方法具有以下有益效果：
本发明采用传统的Cl2氧化工艺来提取卤水中的Br2，得益于使用的催化剂，从而可以在较高的pH值条件下，也能提高基于Cl2的转化率和产率，不仅减少了盐酸和Cl2的消耗，同时也减轻了回收液流的处理。
具体实施方式
以下将通过参考示范性实施例，阐明本发明的方法。但本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；且可以通过采用权利要求所要求保护的技术方案及其等同变形对其加以实现。
实施例1
富含溴基团的卤水中含有12wt%的HBr、1.2wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸（浓度为2mol/L），调节pH值至4.0得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br2。其中Cl2的摩尔量与卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
实施例2
富含溴基团的卤水中含有12wt%的HBr、1.2wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸（浓度为2mol/L），调节pH值至3.5得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br2。其中Cl2的摩尔量与卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
实施例3
富含溴基团的卤水中含有3.2wt%的HBr、0.6wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸（浓度为2mol/L），调节pH值至4.0得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br2。其中Cl2的摩尔量与卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
实施例4
富含溴基团的卤水中含有3.2wt%的HBr、0.6wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸（浓度为2mol/L），调节pH值至3.0得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br2。其中Cl2的摩尔量与卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
实施例5
在实施例1的混合溶液中还添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：400，其余工艺同实施例1。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、1.2wt%的三氧化二硼和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释（乙醇和去离子水的质量比为1:2），配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3）取硼酸，加去离子水溶解配成0.1mol/L的溶液；在溶液中加入催化剂前体，搅拌1~2小时，于100 ℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
实施例6
在实施例2的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：400，其余工艺同实施例2。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、1.2wt%的三氧化二硼和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3）取硼酸，加去离子水溶解配成0.1mol/L的溶液；在溶液中加入催化剂前体，搅拌1~2小时，于100 ℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
实施例7
在实施例3的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：800，其余工艺同实施例3。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、1.2wt%的三氧化二硼和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3）取硼酸，加去离子水溶解配成0.1mol/L的溶液；在溶液中加入催化剂前体，搅拌1~2小时，于100 ℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
实施例8
在实施例4的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：800，其余工艺同实施例4。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、1.2wt%的三氧化二硼和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3）取硼酸，加去离子水溶解配成0.1mol/L的溶液；在溶液中加入催化剂前体，搅拌1~2小时，于100 ℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
比较例1
在实施例1的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：400，其余工艺同实施例1。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
比较例2
在实施例2的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：400，其余工艺同实施例2。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
比较例3
在实施例3的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：800，其余工艺同实施例3。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
比较例4
在实施例4的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1：800，其余工艺同实施例4。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰和余量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1）取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+离子浓度为0.010mol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至100℃并恒温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8，冷却至室温后即可得到悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2）进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40个小时；过滤和洗涤后于120℃下干燥8个小时，再在500℃下焙烧6小时，随后研磨至0.1μm可得到所述催化剂。
基于Cl2的量，各实施例以及比较例中Br2的产率如表1所示（即实际产量与Cl2完全反应理论计算得到的Br2产量的质量百分比）。
表1
| 催化剂 | pH值 | Br2的产率（wt%） | |
| 实施例1 | 无 | 4.0 | 39.8 |
| 实施例2 | 无 | 3.5 | 42.2 |
| 实施例3 | 无 | 4.0 | 41.3 |
| 实施例4 | 无 | 3.0 | 45.3 |
| 实施例5 | 有 1:400 | 4.0 | 90.2 |
| 实施例6 | 有 1:400 | 3.5 | 91.8 |
| 实施例7 | 有 1:800 | 4.0 | 91.5 |
| 实施例8 | 有 1:800 | 3.0 | 93.2 |
| 比较例1 | 有 1:400 | 4.0 | 43.3 |
| 比较例2 | 有 1:400 | 3.5 | 45.6 |
| 比较例3 | 有 1:800 | 4.0 | 44.9 |
| 比较例4 | 有 1:800 | 3.0 | 46.8 |
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用卤水制取溴的方法，其特征在于包括以下步骤：
将富含溴基团的卤水和盐酸的混合溶液送入反应塔中；
在所述反应塔内利用Cl2氧化所述溴基团来生产Br2；
从所述反应塔内回收Br2；所述反应塔或混合溶液内添加有催化剂，并且所述催化剂的添加量与卤水含量的质量比为1：200~1000；所述催化剂由20~25wt%的活性二氧化锰、1.0~1.5wt%的三氧化二硼和余量的载体组成；所述催化剂由以下方法制备得到：（1）将含0.001~0.010mol/L 的Mn2+的溶液加热至80~100℃并恒温，然后加入NaOH溶液调节pH值至7~8，冷却至室温后可得悬浮液；（2）取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.10mol/L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10，搅拌40~50个小时；经过滤、洗涤和干燥后，在500~600℃下焙烧5~6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3）配置浓度为0.01~0.1mol/L的硼酸溶液；在硼酸溶液中加入所述催化剂前体并搅拌，干燥并在500~600℃下焙烧5~6小时，然后研磨可得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用卤水制取溴的方法，其特征在于：所述含溴基团包括HBr，并且所述卤水中HBr的含量为3~20wt%。
3.根据权利要求2所述的利用卤水制取溴的方法，其特征在于：所述盐酸的加入使得所述混合溶液的pH为3.0~4.0。
4.根据权利要求1所述的利用卤水制取溴的方法，其特征在于：所述Cl2利用NaCl通过膜电解槽电解工艺或隔膜电解工艺来生产。
5.根据权利要求1所述的利用卤水制取溴的方法，其特征在于：所述载体为二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的利用卤水制取溴的方法，其特征在于：所述催化剂的粒径为0.1~1.0 μm。
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