CN107010667B - 一种制备五氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化钒提取领域，具体涉及一种制备五氧化二钒的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：在酸性含钒溶液中加入足量季铵盐，搅拌反应后析出沉淀，沉淀经洗涤、烘干、煅烧得到五氧化二钒。本发明方法具有操作简单、安全无污染、节约能耗、沉钒率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于氧化钒提取领域，具体涉及一种制备五氧化二钒的方法。
背景技术
五氧化二钒是一种红棕色结晶粉末或灰黑色片状物，微溶于水，不溶于乙醇，溶于强酸、强碱，广泛用于冶金、化工等行业，主要用于冶炼钒铁。目前五氧化二钒的制备方法主要为多钒酸铵煅烧得到粉状五氧化二钒或熔片得到片状五氧化二钒，即以多钒酸铵为原料。而目前较为常见的制备多钒酸铵的方法是酸性硫酸铵沉淀法，具体工艺为在酸性条件下从含钒溶液中沉淀出多钒酸铵。酸性铵盐沉淀法具有沉淀率高、操作简单和产品质量高(V2O5含量大于98％)等优点，但是该方法一般是在高温水浴中进行，需用高温蒸汽进行加热，这样会增加废水的处理量，伴随有大量酸雾产生，污染环境，且流程耗时较长，影响生产效率。因此，如何对现有工艺进行改进，降低废水处理量、避免环境污染、缩短反应时间、提高五氧化二钒生产效率是一个亟待解决的问题。
中国专利CN201410745268.8公开了一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，该方法是将净化处理过的含钒溶液通过氧化剂氧化，使含钒溶液中的低价钒氧化成五价钒后，调节pH至适当值，再在含钒溶液中加入铵盐和六次甲基四胺反应，析出多钒酸铵晶体；将所得的多钒酸铵晶体加热分解，得到五氧化二钒。
中国专利CN201510315759.3公开了一种高密度多钒酸铵的制备方法，该方法包括：将醇胺、可溶性铵盐和含钒溶液混合，得到混合物的pH值调节至酸性并在该pH值下发生反应，然后将反应后得到的反应混合物进行固液分离。
以上两篇专利提到了在沉淀多钒酸铵的反应过程中添加试剂(六次甲基四胺或一种醇胺)使沉淀反应不需要加热，且大幅缩短反应时间，但反应过程中胺类物质会发生分解产生有毒气体甲醛，严重污染环境。
殷兆迁(常温制备高密度多钒酸铵的技术研究[A]；2015年中国化工学会年会论文集[C].中国北京：中国化工学会，2015.)在钠化钒液中加入沉钒催化剂，改变了钠化钒液的性质，加入可溶性铵盐，沉钒率达到99.5％，多钒酸铵的堆密度能够达到0.8g/cm3以上，且反应在常温下进行，证明了常温制备多钒酸铵是可行的。并通过研究得到了最佳工艺参数：钒液中钒浓度为36.5g/L，加铵系数1.6，催化剂加入量为2％(体积分数)，终点pH为3.5。将得到的多钒酸铵煅烧后，五氧化二钒的纯度达到99.5％以上，硅、铬、铝小于0.003％，钾、钠小于0.01％，达到了化工级原料的需求。
文中提到了在沉淀多钒酸铵的过程中加入一定量的某种催化剂能够使沉淀反应在常温下进行，但未写明催化剂的名称，无法对该技术进行论证。
到目前为止，未见一种既高效又无污染的制备五氧化二钒的方法。
发明内容
本发明目的在于解决现有酸性铵盐沉钒工艺蒸汽加热导致废水处理量大、产生酸雾污染环境、反应时间较长等问题，提供一种新型、高效、环保的制备五氧化二钒的方法，该方法具有操作简单、流程短、无污染、沉钒率高等优点。
本发明提供一种制备五氧化二钒的方法。该方法包括以下步骤：在酸性含钒溶液中加入足量季铵盐，搅拌反应后析出沉淀，沉淀经洗涤、烘干、煅烧得到五氧化二钒。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液为钠化焙烧水浸所得的含钒溶液调节pH至酸性或钙化焙烧酸浸所得的含钒溶液。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液pH值为1～5。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液中的钒为正五价。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，如酸性含钒溶液中有低价态的钒，加入氧化剂氧化为正五价。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述季铵盐通式为R4NX；其中，四个R相同或不同，X为卤素负离子或酸根。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述季铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、溴化四丁基铵或氯化十二烷基三甲基铵中的任意一种。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液中的五价钒与季铵盐的摩尔比为1︰0.32～3。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液中的五价钒与季铵盐的摩尔比为1︰0.32～1。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液中的全钒浓度在1g/L以上。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述酸性含钒溶液中的全钒浓度为15～60g/L。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述搅拌反应的温度为0～60℃。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述搅拌反应的温度为10～25℃。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述搅拌反应的时间为1～10min。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述搅拌反应的时间为1～5min。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述煅烧温度为450～600℃。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述煅烧温度为500～550℃。
优选的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述煅烧时间为1～3h。
进一步的，上述制备五氧化二钒的方法中，所述煅烧时间为1.5～2h。
本发明方法以季铵盐为沉钒物质，不用加入沉钒催化剂、可常温反应，且沉钒率高达99％以上，五氧化二钒纯度高达99.5％以上，该方法具有操作简单、安全无污染、节约能耗、沉钒率高等优点。
具体实施方式
制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：在酸性含钒溶液中加入足量季铵盐，搅拌反应后析出沉淀，沉淀经洗涤、烘干、煅烧得到五氧化二钒。
优选的，所述酸性含钒溶液为钠化焙烧水浸所得的含钒溶液或钙化焙烧酸浸所得的含钒溶液，所得含钒溶液需调节为酸性。进一步的，含钒溶液pH为1～5。
优选的，所述酸性含钒溶液中的钒为正五价；如酸性含钒溶液中有低价态的钒，加入氧化剂氧化为正五价。
优选的，所述季铵盐通式为R4NX；其中，四个烃基R相同或不同，X为卤素负离子或酸根。进一步的，所述季铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、溴化四丁基铵或氯化十二烷基三甲基铵中的任意一种。
优选的，所述含钒溶液中的五价钒与季铵盐的摩尔比为1︰0.32～3。进一步的，摩尔比为1︰0.32～1。
优选的，所述含钒溶液中的全钒浓度在1g/L以上。进一步的，全钒浓度为15～60g/L。
优选的，所述搅拌反应的温度为0～60℃。进一步的，反应温度为10～25℃。
优选的，所述搅拌反应的时间为1～10min。进一步的，反应时间为1～5min。
优选的，所述煅烧温度为450～600℃。进一步的，煅烧温度为500～550℃。
优选的，所述煅烧时间为1～3h。进一步的，煅烧时间为1.5～2h。
本发明的发明人对醇胺、伯胺、仲胺、叔胺等各类有机胺进行验证试验，发现在沉钒过程中加入少量上述物质能起到一定的催化作用，加快沉钒反应的进行，并在一定程度上降低沉钒反应发生所需要的条件，但它们的化学结构不稳定，在参与反应过程中容易分解产生有毒有害物质。发明人由此想到另一类有机胺，即本发明所述的季铵盐，其结构通式为R4NX；其中，四个烃基R相同或不同，X为卤素负离子或酸根，当四个烃基R相同时，其结构具有对称性，稳定性。发明人通过试验发现，当选择季铵盐为沉钒物质加入到酸性含钒溶液中时，可不用加入酸性铵盐沉钒所用的无机铵盐、沉钒催化剂、也不用对反应体系进行加热，直接能够在常温下进行反应沉钒，当季铵盐加入量足够时几乎能够完全沉钒，沉钒率高达99％以上，且杂质含量低，煅烧得到的五氧化二钒纯度高达99.5％以上，具有预料不到的技术效果，同时，烃基R中C的个数越多越好。
实施例1
取某钒厂提供的钒渣钠化焙烧-水浸-净化得到的含钒溶液(TV19.82g/L，P<0.01g/L，Si为0.18g/L，pH＝8.93)200mL加硫酸调pH至3.07，按溶液中TV与四丁基铵离子的摩尔比为1︰0.32加入硫酸氢四丁基铵，室温搅拌5min，过滤、洗涤、烘干，得到多钒酸四丁基铵沉淀和含TV0.18g/L的沉钒上清液，沉钒率达到99.09％，多钒酸四丁基铵沉淀经550℃煅烧2h，得到纯度为99.72％的V2O5产品。
实施例2
取某钒厂提供的钒渣钙化焙烧-酸浸-净化得到的含钒溶液(TV22.94g/L，P为0.018g/L，Si为0.14g/L，pH＝3.34)200mL，按溶液中TV与四丁基铵离子的摩尔比为1︰0.5加入硫酸氢四丁基铵，室温搅拌5min，过滤、洗涤、烘干，得到多钒酸四丁基铵沉淀和含TV0.11g/L的沉钒上清液，沉钒率达到99.5％，多钒酸四丁基铵沉淀经550℃煅烧2h，得到纯度为99.62％的V2O5产品。
实施例3
取某钒厂提供的钒渣钠化焙烧-水浸-净化得到的含钒溶液(TV33.86g/L，P<0.01g/L，Si为1.18g/L，pH＝10.45)200mL加硫酸调pH至3.26，按溶液中TV与四丁基铵离子的摩尔比为1︰1加入硫酸氢四丁基铵，室温搅拌5min，过滤、洗涤、烘干，得到多钒酸四丁基铵沉淀和含TV0.02g/L的沉钒上清液，沉钒率达到99.94％，多钒酸四丁基铵沉淀经550℃煅烧2小时，得到纯度为99.54％的V2O5产品。
实施例4
取某钒厂提供的钒渣钙化焙烧-酸浸-净化得到的含钒溶液(TV16.23g/L，P为0.022g/L，Si为0.24g/L，pH＝3.20)200mL，按溶液中TV与四丁基铵离子的摩尔比为1︰0.5加入硫酸氢四丁基铵，室温搅拌5min，过滤、洗涤、烘干，得到多钒酸四丁基铵沉淀和含TV0.08g/L的沉钒上清液，沉钒率达到99.51％，多钒酸四丁基铵沉淀经550℃煅烧2小时，得到纯度为99.68％的V2O5产品。
实施例5
取某钒厂提供的钒渣钙化焙烧-酸浸-净化得到的含钒溶液(TV46.52g/L，P为0.025g/L，Si为0.59g/L，pH＝3.23)200mL，按溶液中TV与四丁基铵离子的摩尔比为1︰0.5加入硫酸氢四丁基铵，室温搅拌5min，过滤、洗涤、烘干，得到多钒酸四丁基铵沉淀和含TV0.12g/L的沉钒上清液，沉钒率达到99.74％，多钒酸四丁基铵沉淀经550℃煅烧2小时，得到纯度为99.56％的V2O5产品。
对比例1
按照实施例1的方法制备五氧化二钒，其中所不同之处为将硫酸氢四丁基铵替换为硫酸铵，反应5分钟后，溶液中未检测到有沉淀生成，沉钒率为0。
对比例2
按照实施例1的方法制备五氧化二钒，其中所不同之处为不用硫酸调节pH，反应5分钟后，溶液中未检测到有沉淀生成，沉钒率为0；接着向溶液中滴加硫酸至pH≤5时，观察到开始有沉淀物生成。
以上为结合示例性实施例对本发明的详细阐述，但本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些变型均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.制备五氧化二钒的方法，其特征在于：包括以下步骤：在pH为1～5的酸性含钒溶液中加入足量季铵盐，搅拌反应后析出沉淀，沉淀经洗涤、烘干、煅烧得到五氧化二钒；所述酸性含钒溶液为钠化焙烧水浸所得的含钒溶液调节pH至酸性或钙化焙烧酸浸所得的含钒溶液；所述季铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、溴化四丁基铵或氯化十二烷基三甲基铵中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述酸性含钒溶液中的钒为正五价。
3.根据权利要求2所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：如酸性含钒溶液中有低价态的钒，加入氧化剂氧化为正五价。
4.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述酸性含钒溶液中的五价钒与季铵盐的摩尔比为1︰0.32～3。
5.根据权利要求4所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述酸性含钒溶液中的五价钒与季铵盐的摩尔比为1︰0.32～1。
6.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述酸性含钒溶液中的全钒浓度在1g/L以上。
7.根据权利要求6所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述酸性含钒溶液中的全钒浓度为15～60g/L。
8.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述搅拌反应的温度为0～60℃。
9.根据权利要求8所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述搅拌反应的温度为10～25℃。
10.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述搅拌反应的时间为1～10min。
11.根据权利要求10所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述搅拌反应的时间为1～5min。
12.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为1～3h。
13.根据权利要求12所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：所述煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为1.5～2h。
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