CN103601228A - 一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，通过两步法处理粉煤灰，先利用盐酸处理粉煤灰，再利用氟硅酸或者氟化钙固体进行二次处理，进一步的提高了粉煤灰中副产物的生成率，使得粉煤灰中提取出来的副产物得到综合的利用，进一步的将粉煤灰的利用率提高在99%以上；并且通过两步法的进行，避免了传统的酸浸法和碱融法中耗能大，生产工艺复杂，设备材质要求高的缺点，降低了生产成本，提高了产品附加值；并通过回流装置和回返利用的方法，降低了废气废水的排放，减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料生产技术，尤其是一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤火电厂的副产品，大量粉煤灰的排放导致了环境污染，同时，粉煤灰的量过大，占用的存放面积较大，进而影响了农用地的使用。粉煤灰中含有大量的有用物质，其中含铝15%～40%，是一种含铝相对丰富的化工原材料。据统计，我国的铝土资源日益的在减少，而对于污水处理、饮水净化又急需要大量的PAC絮凝剂，而PAC絮凝剂中的主要成分是Al元素，PAC又称聚合铝、碱式氯化铝，是一种无机高分子化合物，介于氯化铝和氢氧化铝之间的产物，它具有较强的桥架吸附能力，主要用于饮水的净化及工业废水的处理。因此将粉煤灰中的铝铁提取制得高效复方聚合铝铁絮凝剂用于饮水净化及工业废水处理，即解决了铝土资源的匮乏，也解决了粉煤灰污染环境的问题。
在现有技术中，由粉煤灰活化提铝的方法主要有酸浸法和碱融法两种，其中酸浸法主要是通过焙烧活化粉煤灰后，再利用硫酸浸出硫酸铝，进而达到对铝的浸提；碱融法通常采用的是碱性物质与粉煤灰经过高温焙烧，进而使粉煤灰中的Al2O3活化，进而提高铝元素的浸提率。但是，无论是酸浸法还是碱融法，从粉煤灰中浸提出铝的方法都需通过焙烧工艺，进而大大的提高了浸提铝时的能耗，并且采用酸浸法浸提粉煤灰中的铝元素时，对于材质的要求极高，进而增大了生产成本，同时，粉煤灰的利用率不高，其副产物的综合利用率不高，容易产生废水废液的大量排放，进一步的污染了环境。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种利用粉煤灰为原料生产化工原料的方法，该方法既能够降低活化粉煤灰中Al2O3时的能耗、又能够进一步提高粉煤灰的利用率，使其产生的副产物能够得到综合利用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，包括以下步骤：
（1）粉煤灰预处理：将盐酸与粉煤灰混合，置于反应釜中，并不断搅拌反应；
（2）固液分离：将步骤（1）中反应结束的固液混合物进行固液分离，得到滤液a和滤饼a；
（3）滤液a处理：将步骤（2）中获得的滤液a在不断搅拌下缓慢加入氢氧化钙或氢氧化钙乳浊液，并调节pH值为7-9后进行固液分离，获得滤液b和滤饼b，将滤液b干燥制得氯化钙产品；
（4）滤饼a二次反应：将滤饼a和硫酸、氟硅酸混合，置入反应釜中搅拌反应，反应完成后过滤，获得滤饼c和滤液c；
（5）滤饼c的处理：将步骤（4）得到的滤饼c进行水洗，使其pH值为4-7后与氢氧化钠溶液混合，反应1-4小时分离，得到液态偏硅酸钠和不溶性固体，并将不溶性固体转入步骤（4）中与滤饼a混合处理进行循环反应；
（6）滤液c的处理：将步骤（4）中获得的滤液c用质量百分浓度为25%的氨水中和到pH值为7-8后，进行固液分离，得到滤饼d和滤液d，所述的滤液d蒸干得到硫酸铵钾；所述的滤饼d与滤饼b任意比混合，再与浓度为18%-35%的氢氧化钠溶液按照质量比为1:2-3比例混合反应1-4h，进行固液分离，获得滤饼e和滤液e；所述的滤饼e为氢氧化铁，所述滤液e中加入Al(OH)3晶种，在50℃-65℃恒温水浴搅拌6-8小时，进行固液分离得到氢氧化铝固体和滤液f，滤液f回流与滤液e混合进行循环反应。
步骤（1）中：所述盐酸与粉煤灰优选按照质量比0.5-6:1的比例混合，所述盐酸的质量百分浓度优选为4%-20%。
步骤（1）中：反应温度优选为20-110℃，反应时间优选为1-3.5h。
步骤（4）中：滤饼a和硫酸、氟硅酸的质量比优选为1:1-5:0.05-0.4。
步骤（4）中：反应温度优选为90-120℃，反应时间优选为1-3.5h。
步骤（5）中：所述滤饼c与氢氧化钠溶液优选按照质量比1:2-5的比例混合，所述氢氧化钠的质量百分浓度优选为18%-35%。
上述反应釜中均设置有全回流装置。
本发明的有益技术效果是：
通过盐酸来对粉煤灰进行预处理，而排除了焙烧活化需要的高能耗步骤，进一步的降低了粉煤灰中三氧化二铝在活化时所耗费的能量，同时，免除了硫酸用来高温活化粉煤灰，进而对材质的强度需求，进一步的降低了生产成本的投入；并且，通过多步骤，循环反应使粉煤灰被充分利用分解，生产出大量的副产物，使得粉煤灰利用率大大的提高，进而达到99%以上；并且与传统的酸浸法和碱融法相比，大大的降低了生产成本；并且通过回流装置的设置，减少了废水废气的排放，使废水废气被循环利用；在整个工艺流程之中，被进一步的浸提，进一步的提高了粉煤灰的利用率；整体上，本发明克服了传统工艺中的高温、高压、高能耗的粉煤灰利用方法，设计工艺简单，污染少，铝元素的提取率高，能够获得大量的制备高复合聚合铝铁的化工原料，使得粉煤灰利用过程的副产品得到较高的综合利用，从而大大降低了成本，提高了产品的附加值。
附图说明
图1为本发明以粉煤灰为原料制备化工原料的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案作进一步的描述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
取粉煤灰与质量百分浓度为4%的盐酸按照1：6的质量比混合，置于反应釜中，在不断搅拌下进行反应，反应温度20℃，同时在反应釜中设置有回流装置回收挥发的气体，挥发气体经冷凝后回流到反应釜中继续反应，待反应1.0小时后结束，并进行固液分离，得到滤液a和滤饼a。再将分离后获得滤液a在不断搅拌下缓慢的加入质量百分浓度为20%的氢氧化钙乳浊液，调节pH7-9，进行二次压滤分离，压滤分离后的滤饼b留作后续制备氢氧化铝，滤液b通过晒干制得六水氯化钙或者通过烘干制得二水氯化钙。再将分离后获得的滤饼a进行二次反应，按质量比为1：5的比例加入质量百分浓度为60%的H2SO4和按质量比1：0.05-0.4加入少量氟硅酸，并在反应釜中控制反应温度为90℃，反应过程中在反应釜中设置回流装置回收挥发的气体，待冷凝后回流到反应釜中继续反应，在不断搅拌下反应1.0后过滤，分离得到滤饼c和滤液c。将所得滤饼c水洗到pH值为4-7后与质量百分浓度为18%的氢氧化钠溶液按照质量比1:5比例混合，加热反应1小时后分离，得到液态偏硅酸钠，不溶性固体，再将不溶性固体与下一批次的滤饼a混合进行循环反应，二次提取有用元素。再将所得滤液c用质量百分浓度25%的氨水中和到pH值为7-8进行固液分离，分离后得到的滤饼d和滤液d。将滤液d蒸干得到硫酸铵钾。滤饼d与滤饼b按照任意比例混合后，再与质量百分浓度为18%的氢氧化钠溶液按照固液比1:3的比例混合，加热反应1小时后，再一次进行固液分离，分离出的滤饼e主要成分为氢氧化铁，在回收氢氧化铁之后直接进行二次反应后回收利用。分离出的滤液e，按照液体质量的5%加入Al(OH)3晶种，在50℃恒温水浴搅拌反应6小时，过滤，所的固体物为氢氧化铝，滤液f与滤液e进行混合循环使用。本方法主要通过两步法处理粉煤灰，进而通过不同的工艺程序将粉煤灰中的有用元素不断的提取出来，并通过回流与回返使用，进一步的提高了粉煤灰的利用率和副产物的综合利用率，降低了生产成本。
实施例2
取粉煤灰与质量百分浓度为20%的盐酸按照1：0.5的固液比例混合，置于反应釜中，在不断搅拌下进行反应，反应温度110℃，同时在反应釜中设置有回流装置回收挥发的气体，挥发气体经冷凝后回流到反应釜中继续反应，待反应3.5小时后结束，并进行固液分离，得到滤液a和滤饼a。再将分离后获得滤液a在不断搅拌下缓慢的加入氢氧化钙，氢氧化钙的加入量占滤液a质量的5%，调节pH7-9，进行二次压滤分离，压滤分离后的滤饼b留作后续制备氢氧化铝，滤液b通过晒干制得六水氯化钙或者通过烘干制得二水氯化钙。再将分离后获得的滤饼a进行二次反应，按质量比为1：1的比例加入质量百分浓度为30%的H2SO4和按质量比1：0.3加入少量氟硅酸。并在反应釜中控制反应温度为120℃，反应过程中在反应釜中设置回流装置回收挥发的气体，待冷凝后回流到反应釜中继续反应，在不断搅拌下反应3.5后过滤，分离得到滤饼c和滤液c。将所得滤饼c水洗到pH值为4-7后与质量百分浓度为35%的氢氧化钠溶液按照固液比1:2比例混合，加热反应4小时后分离，得到液态偏硅酸钠和不溶性固体，再将不溶性固体与下一批次的滤饼a混合进行循环反应，二次提取有用元素。再将所得滤液c用质量百分浓度25%的氨水中和到pH值为7-8进行固液分离，分离后得到的滤饼d和滤液d，将滤液d蒸干得到硫酸铵钾。滤饼d与滤饼b按照任意比例混合后，再与质量百分浓度为35%的氢氧化钠溶液按照质量比1:2的比例混合，加热反应4小时后，再一次进行固液分离，分离出的滤饼e主要成分为氢氧化铁，在回收氢氧化铁之后直接进行二次反应后回收利用。分离出的滤液e中加入Al(OH)3晶种，Al(OH)3晶种的添加量为液体质量的10%。在65℃恒温水浴搅拌反应8小时，过滤，所的固体物为氢氧化铝，滤液f与滤液e进行混合循环使用。本方法主要通过两步法处理粉煤灰，进而通过不同的工艺程序将粉煤灰中的有用元素不断的提取出来，并通过回流与回返使用，进一步的提高了粉煤灰的利用率和副产物的综合利用率，降低了生产成本。
实施例3
取粉煤灰与浓度为12%的盐酸按照1：3的固液比例混合，置于反应釜中，在不断搅拌下进行反应，反应温度40-90℃，同时在反应釜中设置有回流装置回收挥发的气体，挥发气体经冷凝后回流到反应釜中继续反应，待反应3小时后结束，并进行固液分离，得到滤液a和滤饼a。再将分离后获得滤液a在不断搅拌下缓慢的加入10%的氢氧化钙乳浊液，调节pH7-9，进行二次压滤分离，压滤分离后的滤饼b留作后续制备氢氧化铝，滤液b通过晒干制得六水氯化钙或者通过烘干制得二水氯化钙；再将分离后获得的滤饼a进行二次反应，按固液比为1：4的比例加入H2SO4和按固液比1：0.2少量氟硅酸，并在反应釜中控制反应温度为110℃，反应过程中在反应釜中设置回流装置回收挥发的气体，待冷凝后回流到反应釜中继续反应，在不断搅拌下反应2.5小时后过滤，分离得到滤饼c和滤液c；将所得滤饼c水洗到pH值为4-7后与浓度为20%的氢氧化钠溶液按照固液比1:3.5比例混合，加热反应3小时后分离，得到液态偏硅酸钠，不溶性固体，再将不溶性固体与下一批次的滤饼a混合进行循环反应，二次提取有用元素；再将所得滤液c用25%的氨水中和到pH值为7-8进行固液分离，分离后得到的滤饼d和滤液d，将滤液d蒸干得到硫酸铵钾；滤饼d与滤饼b按照任意比例混合后，再与浓度为25%的氢氧化钠溶液按照固液比1:2.5的比例混合，加热反应2小时后，再一次进行固液分离，分离出的滤饼e主要成分为氢氧化铁，在回收氢氧化铁之后直接进行二次反应后回收利用；分离出的滤液e，按照液体量的7%加入Al(OH)3晶种，在60℃恒温水浴搅拌反应7小时，过滤，所的固体物为氢氧化铝，滤液f与滤液e进行混合循环使用；本方法主要通过两步法处理粉煤灰，进而通过不同的工艺程序将粉煤灰中的有用元素不断的提取出来，并通过回流与回返使用，进一步的提高了粉煤灰的综合利用率，降低了生产成本。
实施例4
取粉煤灰与质量百分浓度为15%的盐酸按照1：5的固液比例混合，置于反应釜中，在不断搅拌下进行反应，反应温度60-70℃，同时在反应釜中设置有回流装置回收挥发的气体，挥发气体经冷凝后回流到反应釜中继续反应，待反应2.5小时后结束，并进行固液分离，得到滤液a和滤饼a。再将分离后获得滤液a在不断搅拌下缓慢的加入质量百分浓度为15%的氢氧化钙乳浊液，调节pH7-9，进行二次压滤分离，压滤分离后的滤饼b留作后续制备氢氧化铝，滤液b通过晒干制得六水氯化钙或者通过烘干制得二水氯化钙。再将分离后获得的滤饼a进行二次反应，按固液比为1：1的比例加入H2SO4和按固液比1：0.1少量氟硅酸，并在反应釜中控制反应温度为100℃，反应过程中在反应釜中设置回流装置回收挥发的气体，待冷凝后回流到反应釜中继续反应，在不断搅拌下反应2.5小时后过滤，分离得到滤饼c和滤液c。将所得滤饼c水洗到pH值为4-7后与浓度为30%的氢氧化钠溶液按照固液比1:2.7比例混合，加热反应2小时后分离，得到液态偏硅酸钠，不溶性固体，再将不溶性固体与下一批次的滤饼a混合进行循环反应，二次提取有用元素。再将所得滤液c用25%的氨水中和到pH值为7-8进行固液分离，分离后得到的滤饼d和滤液d，将滤液d蒸干得到硫酸铵钾。滤饼d与滤饼b按照任意比例混合后，再与浓度为28%的氢氧化钠溶液按照固液比1:2的比例混合，加热反应2.5小时后，再一次进行固液分离，分离出的滤饼e主要成分为氢氧化铁，在回收氢氧化铁之后直接进行二次反应后回收利用。分离出的滤液e，按照液体量的8%加入Al(OH)3晶种，在55℃恒温水浴搅拌反应7.5小时，过滤，所的固体物为氢氧化铝，滤液f与滤液e进行混合循环使用。本方法主要通过两步法处理粉煤灰，进而通过不同的工艺程序将粉煤灰中的有用元素不断的提取出来，并通过回流与回返使用，进一步的提高了粉煤灰的利用率和副产物的综合利用率，降低了生产成本。
Claims (8)
1.一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）粉煤灰预处理：将盐酸与粉煤灰混合，置于反应釜中，并不断搅拌反应；
（2）固液分离：将步骤（1）中反应结束的固液混合物进行固液分离，得到滤液a和滤饼a；
（3）滤液a处理：将步骤（2）中获得的滤液a在不断搅拌下缓慢加入氢氧化钙或氢氧化钙乳浊液，并调节pH值为7-9后进行固液分离，获得滤液b和滤饼b，将滤液b干燥制得氯化钙产品；
（4）滤饼a二次反应：将滤饼a和硫酸、氟硅酸混合，置入反应釜中搅拌反应，反应完成后过滤，获得滤饼c和滤液c；
（5）滤饼c的处理：将步骤（4）得到的滤饼c进行水洗，使其pH值为4-7后与氢氧化钠溶液混合，反应1-4小时分离，得到液态偏硅酸钠和不溶性固体，并将不溶性固体转入步骤（4）中与滤饼a混合处理进行循环反应；
（6）滤液c的处理：将步骤（4）中获得的滤液c用质量百分浓度为25%的氨水中和到pH值为7-8后，进行固液分离，得到滤饼d和滤液d，所述的滤液d蒸干得到硫酸铵钾；所述的滤饼d与滤饼b任意比混合，再与浓度为18%-35%的氢氧化钠溶液按照质量比为1:2-3比例混合反应1-4h，进行固液分离，获得滤饼e和滤液e；所述的滤饼e为氢氧化铁，所述滤液e中加入Al(OH)3晶种，在50℃-65℃恒温水浴搅拌6-8小时，进行固液分离得到氢氧化铝固体和滤液f，滤液f回流与滤液e混合进行循环反应。
2.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于，步骤（1）中：所述盐酸与粉煤灰按照质量比0.5-6:1的比例混合，所述盐酸的质量百分浓度为4%-20%。
3.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于，步骤（1）中：反应温度为20-110℃，反应时间为1-3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于，步骤（4）中：滤饼a和硫酸、氟硅酸的质量比为1:1-5:0.05-0.4。
5.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于，步骤（4）中：反应温度为90-120℃，反应时间为1-3.5h。
6.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于，步骤（5）中：所述滤饼c与氢氧化钠溶液按照质量比1:2-5的比例混合，所述氢氧化钠的质量百分浓度为18%-35%。
7.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于，步骤（5）中：所述Al(OH)3晶种的加入量为滤液e质量的5%-10%。
8.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法，其特征在于：所述反应釜中均设置有全回流装置。
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