CN102515114A - 一种钛白废酸高值高效利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛白废酸高值高效利用的方法，属于工业废酸的综合利用技术。针对钛白粉生产所排放的ω(H₂SO₄)20%左右废酸，经过预处理、与浓硫酸混配、冷却熟化、固液分离过程，得到ω(H₂SO₄)64%左右的净化酸，用来萃取湿法磷酸，磷酸用来生产磷酸盐，副产磷钛石膏用来制硫酸和水泥，滤渣进入硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸，并消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响，解决了钛白废酸和磷钛石膏污染排放的世界性难题，具有很好的推广应用前景。

Description

一种钛白废酸高值高效利用的方法

技术领域

 本发明属于工业废酸的综合利用技术领域，尤其涉及一种钛白废酸高值高效利用的方法。

背景技术

钛白粉是当今国内外最重要的化工原料之一，2010年我国钛白粉年生产能力已突破200万t。目前生产钛白粉的方法有硫酸法和氯化法两种，我国除攀锦钛业3万t采用氯化法外，其余均为硫酸法生产。硫酸法具有原料来源充足、工艺成熟、操作简单、产品品种齐全等优点，但也存在流程长、操作复杂、“三废”排放多等缺点，尤其是废酸排放量大。据统计，硫酸法钛白粉在生产过程中，每生产1t钛白粉将产生浓度ω(H₂SO₄)20%左右的废酸6-8t，这种废酸除含有H₂SO₄外，还含有大量的铁、钛等杂质，这些废酸如果不经处理直接排放，不仅会对环境造成污染，还浪费资源，如果处理方法选择不当，会大幅度增加生产成本。当前，随着环保压力越来越大，产能的进一步提升，解决钛白废酸的综合利用问题势在必行，如何处理钛白废酸，经济合理地回收其中有价值成份，已成为硫酸法钛白粉企业的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。

目前处理废酸的方法主要采用传统的浓缩工艺，该工艺虽然解决了钛白废酸的综合利用问题，但整套系统复杂，投资较大，运行能耗高，处理废酸成本高，因结垢问题需经常停运清理，导致运行周期短。国内钛白废酸综合利用方面已公开的专利很多，主要有“利用钛白废酸制取高纯度磷酸一铵的方法”（专利号200510121279.X）、“一种用钛白废酸生产普钙的方法”（专利号ZL03125193.5）、“一种钛白废酸用于生产磷酸的方法”（申请号201010113473.4）等，但这些专利所生产的产品品种单一，有废副排放，工艺复杂，均无法实现钛白废酸和二次废副产物中硫、磷、钛的高效高值，循环利用。

发明内容

本发明提供了一种钛白废酸高值高效利用的方法，解决了废酸混配净化、净化酸萃取湿法磷酸、磷酸生产磷酸盐、副产磷钛石膏制硫酸和水泥、滤渣掺烧硫铁矿制硫酸的一系列综合利用技术问题。

本发明人针对钛白粉生产所排放的ω(H₂SO₄)20%左右废酸，依托其磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥装置，研究建立了废酸预处理、与浓硫酸混配、冷却、熟化、固液分离等工艺流程，得到ω(H₂SO₄)64%左右的净化酸，用来萃取湿法磷酸，磷酸用来生产磷酸盐，副产磷钛石膏用来制硫酸和水泥，滤渣进入硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸，并消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响，实现了钛白废酸的高效高值利用，解决了钛白废酸和磷钛石膏污染排放的世界性难题，具有很好的推广应用前景。

本发明的目的实现包括以下步骤：

（1）废酸预处理：来自硫酸法钛白粉生产中的废酸经澄清后，送入到废酸预处理槽，按质量TiO₂：H₃PO₄=2：1比例加入磷酸。废酸预处理加入H₃PO₄的目的是使TiOSO₄生成Ti₃(PO₄)₄沉淀除去Ti⁴⁺。

（2）与浓酸混配：预处理后的废酸送入混酸槽，与ω(H₂SO₄)98%（或者93%）的浓硫酸在混酸槽中搅拌混合，制得ω(H₂SO₄)64%左右的混酸。此过程放热，为防止局部沸腾飞溅伤人，控制配酸温度≤95℃。废酸与浓硫酸混配浓度为ω(H₂SO₄)64%左右是因为硫酸亚铁在该浓度溶解度低，可除去Fe²⁺。

（3）冷却熟化：将得到的ω(H₂SO₄)64%左右混酸经酸冷却器降温至≤65℃后，送熟化槽熟化、搅拌冷却4h。冷却器为高效的大孔径竖立式石墨换热器，可有效防止结垢堵塞；为节约淡水，可以海水为冷却介质。混酸通过换热器后温度显著降低，有大量固体析出，温度变化大，沉淀更多，熟化的目的是为形成粗大的结晶沉淀，熟化槽为两个，压滤和熟化可更替进行。

（4）固液分离：将熟化冷却后的ω(H₂SO₄)64%左右混酸经过滤后，滤液去净化酸储槽，滤渣按批次送至硫铁矿制酸系统。得到的混酸滤液最佳净化指标为ω（H₂SO₄）=（64±1）%、ω（FeSO₄）≤1.0%、ω（TiOSO₄）≤0.3%，滤渣主要成分为ω（FeSO₄·H₂O）50%、ω（H₂SO₄）20%左右。所述过滤设备为隔膜压滤机或板框压滤机。

（5）萃取湿法磷酸制磷酸盐：将ω(H₂SO₄)64%左右净化滤液经计量后进入湿法磷酸萃取槽与磷矿浆进行酸解反应6h，用返回的淡磷酸控制液固比（2.5～3）:1，液相SO₃控制0.03～0.04g/ml,完成转化结晶后打入过滤机进行分离,磷酸去生产磷酸盐，副产磷钛石膏去制硫酸和水泥。所述湿法磷酸制磷酸盐装置为公知技术，本发明利用该装置创造性用混配净化酸代替了传统新鲜硫酸，萃取率≥97%，磷酸ω（P₂O₅）≥20%，磷钛石膏ω（P₂O₅）≤1.5%、Fe₂O₃≤0.5%。

（6）磷钛石膏制硫酸联产水泥：因磷钛石膏中Fe、Ti含量较高，可导致烧成提前出现液相，通过提高饱和比和优化烧成指标可解决水泥回转窑结圈现象，所产硫酸和水泥产品质量达到国家标准。所述石膏制硫酸和水泥装置为公知技术，本发明利用该装置创造性用磷钛石膏为原料代替了传统的磷石膏，经参数调整、操作优化消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响。

（7）滤渣掺烧硫铁矿制硫酸：根据硫铁矿的品位，滤渣掺烧比例为25%～30%,也可采用硫铁矿+硫磺+一水亚铁方式进行。所述硫铁矿制硫酸装置为现有公知技术。

本发明的有益效果是：本发明的一种钛白废酸高值高效利用的方法，包括：废酸预处理；与浓硫酸混配；冷却熟化；固液分离；滤液制磷酸盐、硫酸和水泥步骤，本发明人针对钛白粉生产所排放的ω(H₂SO₄)20%左右废酸，依托其磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥装置，研究建立了废酸预处理、与浓硫酸混配、冷却、熟化、固液分离等工艺流程，得到ω(H₂SO₄)64%左右的净化酸，用来萃取湿法磷酸，磷酸用来生产磷酸盐，副产磷钛石膏用来制硫酸和水泥，滤渣进入硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸，并消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响，实现了钛白废酸的高效高值利用，解决了钛白废酸和磷钛石膏污染排放的世界性难题，具有很好的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

其中：1-废酸预处理槽，2-废酸泵，3-混酸槽，4-循环酸泵，5-酸冷却器，6-熟化槽，7-压滤酸泵，8-硫铁矿制酸装置，9-压滤机，10-净化酸贮槽，11-湿法磷酸制磷酸盐装置，12-石膏制硫酸联产水泥装置。

具体实施方式：

本发明实施例工艺流程见图1。

将含ω（H₂SO₄）20％左右澄清的钛白废酸送入废酸预处理槽1中，测定TiO₂含量，按质量TiO₂: H₃PO₄= 2：1比例加入磷酸，生成磷酸钛沉淀。用废酸泵2将预处理后废酸打入混酸槽3，与浓硫酸在混酸槽3中搅拌混合，并控制配酸温度≤95℃，制成ω（H₂SO₄）64%左右浓度混酸。用循环酸泵4将混酸打入酸冷却器5降温冷却至≤65℃后，送熟化槽6熟化、搅拌冷却4h。熟化后废酸交替用压滤酸泵7送至压滤机9进行压滤，滤液送至净化酸贮槽10，滤渣运去硫铁矿制硫酸装置8用于掺烧制硫酸。净化酸贮槽10中净化酸控制到ω（H₂SO₄）=（64±1）%、ω（FeSO₄）≤1.0%、ω（TiOSO₄）≤0.3%，经计量后送入湿法磷酸制磷酸盐装置11与磷矿浆进行酸解反应6h，用返回的淡磷酸控制液固比（2.5～3）:1，液相SO₃控制0.03～0.04g/ml, 萃取率≥97%，完成转化结晶后打入过滤机进行分离,滤液为ω（P₂O₅）≥20%的磷酸，滤渣为含ω（P₂O₅）≤1.5%、Fe₂O₃≤0.5%的磷钛石膏。磷酸作为原料去生产磷酸盐，磷钛石膏作为原料进入石膏制硫酸联产水泥装置12去生产硫酸和水泥，所产磷酸盐、硫酸和水泥产品质量均达到了国家标准。

实施例效果情况见下表：

Claims (5)

1.一种钛白废酸高值高效利用的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、废酸预处理：去除其中的Ti⁴⁺；

b、与浓硫酸混配：去除其中的Fe²⁺；

c、冷却熟化：形成结晶沉淀；

d、固液分离：滤渣制硫酸；

e、滤液制磷酸盐、硫酸和水泥。

2.根据权利要求1所述的钛白废酸高值高效利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、废酸预处理：来自硫酸法钛白粉生产中的废酸经澄清后，送入到废酸预处理槽，按质量TiO₂：H₃PO₄=2：1比例加入磷酸；

b、与浓硫酸混配：预处理后的废酸送入混酸槽，与浓硫酸在混酸槽中搅拌混合，制得ω(H₂SO₄)64%左右的混酸；

c、冷却熟化：将得到的混酸经过换热降温后入熟化槽熟化、冷却4h；

d、固液分离：过滤熟化、冷却后的混酸，滤液去净化酸储槽，滤渣按批次送至硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸；

e、将净化滤液萃取湿法磷酸,磷酸去生产磷酸盐，副产磷钛石膏去制硫酸和水泥。

3.根据权利要求1或2所述一种钛白废酸高值高效利用的方法，其特征在于混酸净化指标：ω（H₂SO₄）=（64±1）%、ω（FeSO₄）≤1.0%、ω（TiOSO₄）≤0.3%。

4.根据权利要求1或2所述一种钛白废酸高值高效利用的方法，其特征在于将钛白废酸应用于萃取磷酸制磷酸盐、萃取率≥97%。

5.根据权利要求1或2所述一种钛白废酸高值高效利用的方法，其特征在于副产磷钛石膏指标：ω（P₂O₅）≤1.5%、Fe₂O₃≤0.5%，用于制硫酸联产水泥。