CN106219614A - 利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产过程中副产钛白废酸的处理方法，具体公开了一种利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法。包括以下步骤：(1)钛白废酸经沉降，过滤得到澄清废酸；(2)往澄清废酸中加入磷酸根离子试剂得到废酸清液；(3)向废酸清液中加入浓硫酸，得到浓缩酸；(4)浓缩酸经熟化，冷却，过滤，得到清酸和低钛亚铁渣。本发明的优点是：1)利用钛白废酸生产低钛亚铁渣，实现硫酸法钛白粉副废资源的清洁回收；2)所得低钛亚铁渣可生产国标级饲料级一水硫酸亚铁、高质量精铁粉等下游产品，经济效益显著；3)工艺简单，易于产业上推广。

Description

利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸法钛白粉的生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产过程中副产物的处理方法。
背景技术
硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白粉将产生质量浓度20～25％左右的废酸8～10t，称为钛白废酸，钛白废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还有25％左右的硫酸亚铁，1.0％左右的可溶钛(水解率引起，无法避免)，钛白废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理钛白废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白粉的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
多数硫酸法钛白粉厂家采用浓缩或配酸的方式进行提浓，以提高硫酸浓度的方式降低废酸中的亚铁含量，便于净化和回收废酸。典型的做法是将浓硫酸加入到计量的25％(质量浓度)左右的钛白废酸中，调节混合酸的硫酸浓度，充分反应，降温，通过固液分离设备如压滤机，离心机或摩尔过滤机等将亚铁渣和清液进行分离，清液可直接用于硫酸干吸，钛矿酸解或磷矿萃取。在该废酸浓缩过程中，钛白废酸中的铁，钛等主要杂质大部分沉淀被分离，得到亚铁渣。
传统亚铁渣的主要成分是：硫酸(以质量浓度55％左右硫酸计)含量30％(质量分数)；一水硫酸亚铁含量60％(质量分数)，5.0～7.0％(质量分数)左右的水合二氧化钛，以及少量其他杂质水合物；多数厂家将亚铁渣直接采用碱性物质中和，该方法不仅运行成本高而且产生大量的废渣，如何综合利用亚铁渣对于降低钛白粉废副处理费用，提高产品竞争力至关重要。
目前不少企业开始研究亚铁渣的新型利用方法，例如：
饲料级一水硫酸亚铁制备：亚铁渣采用还原铁粉中和其中的废酸后直接采用湿法转晶制备饲料级一水硫酸亚铁，但是由于亚铁转晶过程中，固相二氧化钛无法去除，因此得到的一水硫酸亚铁中钛含量4.0～5.0％，严重影响产品一水硫酸亚铁质量，无法达到国家标准。
硫精砂制酸：亚铁渣和硫磺按比例混合，用于硫精砂制酸装置掺烧制备硫酸，亚铁渣经高温氧化分解，得到铁精粉，该铁精粉可用于低级铁红颜料的制备，但是由于其钛含量高达7.0～9.0％，而二氧化钛具有极高的消色力，往往得到的铁红颜料色度较差，价格便宜。
部分钢厂将该铁精粉直接用于炼钢，但是钢材对杂质含量的控制要求，特别是主要杂质钛含量的控制要求高，往往因为钛含量高，价格低，甚至无法销售。
发明内容
亚铁渣的上述综合利用过程中主要的问题是钛含量过高，因此只有解决的亚铁渣钛含量的问题才能彻底打通亚铁渣的应用领域。
为降低亚铁渣中的钛含量，解决亚铁渣的合理利用问题，本发明提供了一种低钛含量亚铁渣的生产及利用方法。
本发明所采用的技术方案是：利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，包括如下步骤：
(1)钛白废酸经沉降，过滤得到澄清废酸；
(2)往澄清废酸中加入磷酸根离子试剂，充分反应后过滤得到废酸清液和含钛废渣；
(3)向废酸清液中加入浓硫酸，得到浓缩酸；
(4)浓缩酸经熟化，冷却，过滤，得到清酸和低钛亚铁渣。
发明人发现，采用现有技术所制得的亚铁渣中之所以含有较高含量的钛，是因为硫酸中钛的溶解度随硫酸浓度的升高而降低，当往废酸中加入浓硫酸进行配酸以析出其中硫酸亚铁成分时，其中钛的溶解度不断减小，形成结晶，最后通过过滤混入亚铁渣中(钛白废酸中的硫酸亚铁的溶解度同样随着硫酸浓度的升高而降低)。
目前没有一种能使废酸中二氧化钛完全形成沉淀，而其中硫酸亚铁不同时析出的方法，这正是低钛含量亚铁渣生产的难题。但是发明人通过实验测得，若配酸所得浓缩酸的质量浓度为50％，则其中钛的溶解度为0.2g/L，因此只需要将配酸所得浓缩酸中的可溶性钛含量降低到该浓度的浓缩酸中钛的溶解度以下或接近该溶解度则可避免二氧化钛的析出。
由于磷酸根与钛的结合能力比氧与钛的结合能力强，且磷酸钛在硫酸中的溶解度低于二氧化钛在相同浓度的硫酸中的溶解度，只需将废酸中的二氧化钛与磷酸根按一定比例加入，在一定温度下恒温，熟化即可得到Ti3(PO4)4，过滤后得到的废酸清液的钛含量可控制在0.1～0.2g/L，该浓度能保证在常规浓度的浓缩酸中二氧化钛已不会析出沉淀。通过该发明的方法得到的亚铁渣钛含量小于0.006％(主要是由于亚铁渣吃液引起)，质量优越，完全可以制备国标饲料级一水硫酸亚铁及高档铁精粉。
作为本发明的进一步改进，加入的磷酸根离子试剂中磷酸根与澄清废酸中二氧化钛的摩尔比为4.0～4.2:3，以保证加入的磷酸根离子量能充分与澄清废酸中的二氧化钛反应生成Ti3(PO4)4。
作为本发明的进一步改进，在往澄清废酸中加入磷酸根离子试剂之前，先对澄清废酸预热。由于澄清废酸中钛含量已经较少，因此生成Ti3(PO4)4速率很慢。对澄清废酸进行预热可提高反应速率，促使二氧化钛与磷酸根充分反应。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)得到的浓缩酸中硫酸的质量浓度为50～60％。主要是由于浓缩酸浓度过高虽然可以增加最后一水硫酸亚铁晶体的析出量，但是会导致浓缩酸粘度过大，难以过滤，钛白废酸回收率降低，且浓缩酸达到一定的浓度后，继续增大浓缩酸浓度，并不会对一水硫酸亚铁晶体的析出带来显著影响；浓缩酸浓度过低，虽然可有效改善过滤性能，但浓缩酸中溶解的硫酸亚铁含量偏高，不利于钛白废酸的回收利用。
作为本发明的进一步改进，将步骤(2)得到的含钛废渣作为磷酸钛的生产原料。含钛废渣的主要成分就是磷酸钛，通过适当的水洗出去残留的亚铁及废酸就可得到高纯磷酸钛。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述的浓硫酸为98酸。主要是为了降低浓硫酸的添加量，避免在配酸过程中添加大量的浓硫酸，降低配酸难度。此外，采用98酸进行配酸，配酸过程中产生热量较大，开始得到的是澄清溶液，随着温度降低，亚铁开始缓慢析出，如果采用低浓度硫酸配酸，配酸过程中放出热量较少，亚铁可能直接析出，由于析出速度过快，将严重影响析出亚铁粒子的过滤性能。
作为本发明的进一步改进，将最终所得低钛亚铁渣用于生产饲料级一水硫酸亚铁或铁精粉。
本发明的有益效果是：1)利用钛白废酸生产低钛亚铁渣，实现硫酸法钛白粉副废资源的清洁回收；2)所得低钛亚铁渣可生产国标级饲料级一水硫酸亚铁、高质量精铁粉等下游产品，经济效益显著；3)工艺简单，易于产业上推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例：
(1)取1000ml钛白废酸经沉降，过滤后得澄清废酸，测得该澄清废酸中H2SO4％＝25％(质量浓度)，TiO2＝9.0g/l。
(2)将澄清废酸升温至65℃后，往所述澄清废酸中加入24.50g质量分数(H3PO4计)60％的磷酸，在搅拌条件下，熟化180min，抽滤，得到废酸清液1000ml和含钛废渣；
(3)将得到的1000ml废酸清液在搅拌情况下一次性加入380ml质量浓度98％的浓硫酸，充分反应，熟化2小时，缓慢降温至65℃，得到低钛亚铁渣；
(4)称取500g上述低钛亚铁渣，加水500g，充分反应，加入适量铁粉至料浆中无气泡产生，缓慢升温至100℃，保温10min，趁热抽滤，将滤饼烘干，得到饲料级一水硫酸亚铁，其各项指标完全达到国家标准。
(5)另称取1000g上述低钛亚铁渣，在马弗炉中以1000℃煅烧60min，冷却，得到铁精粉。
对实施例中所得各产品的成分进行检测，所得结果见表一：
表一：产品检测结果表

Claims (8)

1.利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，包括如下步骤：
(1)钛白废酸经沉降，过滤得到澄清废酸；
(2)往澄清废酸中加入磷酸根离子试剂，充分反应后过滤得到废酸清液和含钛废渣；
(3)向废酸清液中加入浓硫酸，得到浓缩酸；
(4)浓缩酸经熟化，冷却，过滤，得到清酸和低钛亚铁渣。
2.根据权利要求1所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：加入的磷酸根离子试剂中磷酸根与澄清废酸中二氧化钛的摩尔比为4.0～4.2:3。
3.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：在往澄清废酸中加入磷酸根离子试剂之前，先对澄清废酸预热。
4.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：所述磷酸根离子试剂为磷酸。
5.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：步骤(3)得到的浓缩酸中硫酸的质量浓度为50～60％。
6.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：将步骤(2)得到的含钛废渣作为磷酸钛的生产原料。
7.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的浓硫酸为98酸。
8.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸生产低钛亚铁渣的方法，其特征在于：将得到的低钛亚铁渣作为生产饲料级一水硫酸亚铁或铁精粉的原料。
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