CN110436420A

CN110436420A - 硫酸法钛白废酸的纯化工艺

Info

Publication number: CN110436420A
Application number: CN201910840298.XA
Authority: CN
Inventors: 刘黔蜀; 张树立; 文承艳; 陈书锐; 张芷瑞; 李文; 赵港
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2019-11-12

Abstract

本发明涉及硫酸法钛白废酸的纯化工艺，属于化工废酸循环利用领域。本发明提供了硫酸法钛白废酸的纯化工艺，包括如下步骤：a、将磷酸加入到硫酸法钛白废酸中，搅拌均匀，待析出沉淀后进行固液分离，收集液体，得到一次处理废酸；b、向一次处理废酸中加入以下至少一种有机溶剂：乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油，搅拌均匀，待析出沉淀后进行固液分离，收集液体，即得纯化酸。本发明纯化工艺仅需使用磷酸和乙醇等廉价试剂，且用量不大，乙醇等有机溶剂还可回收，实现循环使用，显著降低了废酸处理的经济成本。

Description

硫酸法钛白废酸的纯化工艺

技术领域

本发明涉及硫酸法钛白废酸的纯化工艺，属于化工废酸循环利用领域。

背景技术

钛白粉是一种优异的白色颜料和重要的化工原料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷、油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。其化学式是TiO₂，晶型有锐钛型(A-TiO₂)，和金红石型(R-TiO₂)两种工业产品。它的化学性质很稳定、物理性能优异(特别是高反射率、高折射率、低密度)、无毒。

钛白粉是钛工业中产量最大并与国民经济关系密切的精细化工产品，据国家化工行业生产力促进中心钛白粉中心统计，2018年全国钛白粉产量为295.38万吨，若按照每生产1t钛白要排放废酸8～10t，则全国年产废酸约2300万t～3000万t废酸。废酸中的酸含量～20％，但含有较多杂质，目前一般采用石灰中和、(真空)浓缩工艺、喷烧工艺、浸取有价渣等工艺路线，从应用情况来看，存在处理量小、成本高、设备腐蚀或堵塞严重等情况。

鉴于氯化法工艺的复杂和技术难度，国内钛白粉生产的主要工艺还是以硫酸法为主。硫酸法可以用各种钛铁矿、钛渣为原料，工艺比较成熟，但是要产生大量的废酸。这些废酸含有大量杂质，无法直接投入再利用，并且废酸对环境的污染很大。我国对于废酸的处理有严格的要求，全国各地都有着不同的排放标准和处罚规范，其中大多以pH＝7(即中性)为废酸排放标准。即便经过酸碱中和后达到国家及地区排放标准的工业废酸仍然存在重金属超标的可能性。近几年，国家对环境保护的重视程度不断提高，处罚力度也不断加大，环保排放达标成为了钛白企业生产许可的门槛条件。随着我国经济与钛白行业迅猛发展，钛白废酸的产量也呈现出迅速增加的态势。因此，关于废酸的后续处理必须尽快得到解决。

马雪阳、梁斌、吕莉、刘维燥、李春，从钛白废酸中萃取回收钛，钢铁钒钛，2016年8月，第37卷第4期介绍了一种从钛白废酸中萃取回收钛的研究，伯胺N1923+仲辛醇萃取回收钛白废酸中的钛的研究，此研究着重考察搅拌速度、仲辛醇浓度、相比、反应温度、反应时间等因素。对从钛白废酸中萃取分离钛铁及萃取分相的影响，探索氨水对钛反萃效果。以20％N1923+4％仲辛醇+76％磺化煤油为有机相，在相比O/A＝1∶1，搅拌速度150r/min，反应温度30℃，时间3min的条件下，钛的单级萃取率大于96％，共萃的铁约为4％。仲辛醇的加入可以显著降低分相时间，分相时间从23min降至4min。氨水可以有效反萃钛，钛的单级反萃率达到96％，钛的反萃速度快，平衡时间仅为3min。在氮气保护下进行萃取，可以避免铁的氧化，共萃的铁可降至0.5％以下。此工艺周期长，流程长，包括萃取、反萃，且反萃工艺要求较高，同时只能萃取钛，而废酸中仍残留大量铁离子，若该萃取后废酸直接浓缩仍无法避免现有废酸浓缩工艺出现的问题；该工艺还使用较多有机和无机原料，成本较高。

申请号201710654554.7的中国专利介绍了一种钛白废酸制备磷酸钛的方法，是以钛白废酸和磷酸氢铵盐为反应物制备磷酸钛。具体步骤包括：步骤1：将磷酸氢铵盐溶液加入到热的钛白废酸中，搅拌后进行保温反应，得到沉淀物；磷酸氢铵盐的加入量与钛白废酸中二氧化钛的质量比为2.5～5:1；步骤2：对步骤1的沉淀物进行过滤，并用脱盐水洗涤，烘干得到滤渣；步骤3：对步骤2)得到的滤渣进行煅烧，得到磷酸钛。该工艺废酸需进行加热，不仅增加了处理成本，而且增加了磷酸钛的溶解度。且该工艺只是利用磷酸根离子与废酸中的钛生成不溶性的磷酸钛，可以去除掉废酸中部分钛，废酸中钛的去除率只能达到85％以上，无法完全除去，且对废酸中的其它离子无明显去除效果。同时除去大部分钛后的废酸若直接浓缩，仍然无法避免结垢现象，即还需进一步处理掉废酸中的其它杂质离子后才能回收利用。

窦明民、周德林、瞿开流，磷酸盐除铁新工艺研究，云南冶金，2000年2月第29卷第1期介绍了磷酸盐除铁的工艺，有如下步骤：步骤一：将磷酸盐与含铁离子溶液中，在反应过程中需加入中和剂，调节PH值始终维持在PH＝2；步骤二：反应生成的磷酸铁固沉淀，调节pH＝5～6时进行制浆。但是此工艺方法操作流程中，影响因素过多，有磷酸用量、反应温度及溶液的pH值，并且，当PH＜0.5时，溶液中无沉淀析出。该工艺需调节pH值，而废酸本身的pH值在1以下，即该工艺无法用于钛白废酸处理。

欧阳红英，浓缩冷冻结晶法处理废酸液的应用，环境与开发，第15卷第3期介绍了一种冷冻结晶法处理废酸液的研究，包括如下步骤：酸洗间的酸洗废液排入贮酸沉淀池，经沉淀过滤后，送入第一中间槽，利用蒸发器内水力喷射条件下形式的真空，将废酸液吸入蒸发器，被蒸发浓缩的废酸液从旋风分离器底部进入第二中间槽，水蒸汽经旋风分离器、分水器进入水力喷射装置冷凝后随喷射水排入水封槽。第二中间槽的浓缩液泵送至冷冻结晶罐进行冷却，结晶，当液温降至-5℃时，打开放料阀，用离心机进行盐酸分离，分离后的再生酸返回酸洗间使用。该工艺根据废酸中各种杂质溶解度随温度变化的机理，采用冷冻结晶法去除废酸中的杂质，然后通过蒸发达到浓缩废酸的目的。该工艺的流程为先沉淀除大颗粒杂质，然后蒸发除部分水，再进行冷冻结晶除杂，最后再离心分离。但是此工艺设备昂贵，周期长，并且在操作过程中容易产生布料不均匀，导致甩干筒偏心，这使得需要不停调试离心机，工作量加大。同时，该工艺流程复杂，需经过多段工序进行预处理，同时结晶温度较低，结晶除杂效果较差，仍无法解决废酸中杂质较多的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供硫酸法钛白废酸的纯化工艺。

本发明提供了硫酸法钛白废酸的纯化工艺，包括如下步骤：

a、将磷酸加入到硫酸法钛白废酸中，搅拌均匀，待析出沉淀后进行固液分离，收集液体，得到一次处理废酸；

b、向一次处理废酸中加入以下至少一种有机溶剂：乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油，搅拌均匀，待析出沉淀后进行固液分离，收集液体，即得纯化酸。

进一步地，步骤a中磷酸：废酸的质量比为(1:100)～(1：1)。

优选地，步骤a中磷酸：废酸的质量比为(1:30)～(1：10)。

进一步地，步骤a于15～25℃静置12～24h析出沉淀。

进一步地，步骤a于-10～10℃析出沉淀。

进一步地，步骤b向一次处理废酸中加入乙醇。

进一步地，步骤b中乙醇：一次处理废酸的质量比为(1:50)～(1:1)。

优选地，步骤b中乙醇：一次处理废酸的质量比为1:20。

进一步地，步骤b于-10～10℃析出沉淀。

进一步地，所述的纯化工艺还包括步骤c、将纯化酸进行浓缩。

优选地，通过真空加热进行浓缩，真空度为0.08MPa～0.095MPa，加热温度为85℃～90℃。

进一步地，浓缩尾气进入回收装置，回收有机溶剂。

进一步地，所述的纯化工艺还包括步骤d、用热空气对步骤b固液分离得到的固体进行加热，尾气送至回收装置，回收有机溶剂。

优选地，加热温度为79℃～85℃。

本发明提供了硫酸法钛白废酸的纯化工艺，主要具有以下优点：

1、能够有效去除废酸中的主要杂质，如铁和钛，所得纯化酸杂质含量低。

2、目前，硫酸法钛白废酸中出现结垢现象的主要原因是其中的铁离子，而本发明利用磷酸一次除铁、有机溶剂二次除铁的双重效果提高除铁效率，使得在之后的浓缩过程中，出现结垢的几率大幅度降低，减轻了浓缩的负担，提高了热交换效率，延长设备使用寿命。

3、本发明纯化工艺仅需使用磷酸和乙醇等廉价试剂，且用量不大，乙醇等有机溶剂还可回收，实现循环使用，显著降低了废酸处理的经济成本。

4、本发明纯化方法无废气产生，更加环保。

附图说明

图1为具体实施方式中废酸：磷酸质量配比与除渣率的关系图。

具体实施方式

本发明提供了硫酸法钛白废酸的纯化工艺，包括如下步骤：

废酸要实现工业二次利用，处理后的废酸浓度通常要达到50％以上，才具有使用价值；而且废酸中的铁、硅、铝、钛等主要杂质应尽可能最大化去除，否则对回收废酸的二次应用带来诸多不利影响。为此，本发明首先向废酸中加入磷酸，能够沉淀其中的钛、一部分铁和其它金属阳离子；固液分离后，在上清液中加入有机溶剂(选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油至少一种)，可使溶液中剩余的铁等杂质形成沉淀，从而得到硫酸浓度高、杂质含量低的纯化酸。其中，采用先加磷酸后加有机溶剂的顺序，可以大幅减少磷酸和有机溶剂的用量。

本发明还可以具有下列附加技术特征：

根据本发明的一些实施例，步骤a中磷酸：废酸的质量配比为(1:100)～(1：1)。由此将废酸中的钛充分沉淀，同时沉淀一部分铁和其它金属阳离子，待舍去浅蓝色的磷酸钛和磷酸铁沉淀后，可以得到质量百分比硫酸50％～65％，磷酸钛5％～7％、磷酸亚铁2％～4％的一次处理废酸。图1表示废酸：磷酸不同质量配比并于-4℃冷冻时除渣率的变化情况。从图中可以看出，废酸：磷酸质量比为15：1时除渣率最高。

根据本发明的一些实施例，步骤a于15～25℃静置12～24h析出沉淀，由此沉淀完全。

根据本发明的一些实施例，步骤a于-10℃～10℃析出沉淀，由此达到加快沉淀速率的效果。根据实验结果来看，当冷冻温度为-10℃～10℃时，静置时间缩短至6～12h。

根据本发明的一些实施例，步骤b中乙醇：一次处理废酸的质量比为(1:50)～(1:1)，由此使硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸钛等杂质充分沉淀出来，待舍去沉淀后，可以得到硫酸的质量百分比达到70％～80％的纯化酸。其中，乙醇的用量可根据步骤a中磷酸的加入量进行适当调整。

根据本发明的一些实施例，步骤b于-10～10℃析出沉淀，由此达到加快沉淀速率的效果。根据实验结果来看，当冷冻温度为-10℃～10℃时，静置时间缩短至6～12h。

根据本发明的一些实施例，所述的纯化工艺还包括步骤c、将纯化酸进行浓缩。浓缩程度根据目标产品的浓度确定。由于本发明所得纯化酸中杂质含量较少，浓缩后可直接作为新酸使用。

根据本发明的一些实施例，浓缩尾气进入回收装置，回收有机溶剂。以乙醇为例，回收率可达到87％～95％。

根据本发明的一些实施例，用热空气对步骤b固液分离得到的固体进行加热，尾气送至回收装置，回收有机溶剂。由此回收进入到固体(主要成分为硫酸亚铁)中的有机试剂。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下实施例中处理的硫酸法钛白废酸成分如下：

表1废酸成分(w/w％)

实施例1采用本发明纯化工艺处理硫酸法钛白废酸

①称取60g的钛白废酸和6g磷酸，搅拌均匀，将混合溶液在常温下静置18小时；

②进行固液分离，得到上层澄清溶液为一次处理废酸，硫酸浓度为36.3％w/w，溶液底部沉淀物为磷酸亚铁、磷酸钛以及部分附着物6.02g；

③向一次处理废酸中加入95％乙醇溶液，一次处理废酸：乙醇质量比为20：1，搅拌均匀，将其置于常温下静置18小时；

④进行固液分离，得到上层澄清溶液为二次废酸，硫酸浓度为42％w/w，溶液底部沉淀物为七水硫酸亚铁5.64g；

⑤将二次处理废酸液通过真空加热进行浓缩，真空度为0.08MPa～0.095MPa，加热温度为85℃～90℃，加热时间根据产品浓缩废酸的浓度确定；浓缩尾气进入乙醇回收装置，回收乙醇，乙醇回收率可达到90％～96％。

⑥将硫酸亚铁利用热空进行加热，温度为79℃～85℃，尾气气体送至乙醇回收装置，回收乙醇。

实施例2采用本发明纯化工艺处理硫酸法钛白废酸

①称取60g的钛白废酸和6g磷酸，搅拌均匀，将混合溶液在低温-4℃静置12小时；

②进行固液分离，得到上层澄清溶液为一次处理废酸，硫酸浓度为74.2％w/w，溶液底部沉淀物为磷酸亚铁、磷酸钛以及部分附着物16.92g；

③向一次处理废酸中加入95％乙醇溶液，一次处理废酸：乙醇质量比为20：1，搅拌均匀，将其置于低温-4℃静置12小时；

④进行固液分离，得到上层澄清溶液为二次废酸，硫酸浓度为83％w/w，溶液底部沉淀物为七水硫酸亚铁2.74g；

实施例3采用本发明纯化工艺处理硫酸法钛白废酸

①称取60g的钛白废酸和1.9g磷酸，搅拌均匀，将混合溶液在常温下静置18小时；

②进行固液分离，得到上层澄清溶液为一次处理废酸，硫酸浓度为21.32％w/w，溶液底部沉淀物为磷酸亚铁、磷酸钛以及部分附着物4.32g；

④进行固液分离，得到上层澄清溶液为二次废酸，硫酸浓度为28.96％w/w，溶液底部沉淀物为七水硫酸亚铁0.26g；

实施例4采用本发明纯化工艺处理硫酸法钛白废酸

①称取60g的钛白废酸和1.9g磷酸，搅拌均匀，将混合溶液在低温-4℃静置12小时；

②进行固液分离，得到上层澄清溶液为一次处理废酸，硫酸浓度为63.52％w/w，溶液底部沉淀物为磷酸亚铁、磷酸钛以及部分附着物13.41g；

④进行固液分离，得到上层澄清溶液为二次废酸，硫酸浓度为76.92％w/w，溶液底部沉淀物为七水硫酸亚铁3.12g；

不同废酸处理方法的工艺成本比较

1、石灰中和废酸法

攀枝花石灰价格320/t，中和效率60％，处理1t废酸约190公斤石灰，中和产生的石膏渣运输费用与中和过程的人工、电耗、水耗费用为60元～80元，因此每吨废酸处理成本约130.00元。

2、浓缩法

一个大气压下，水的比热容为4.2KJ/(Kg℃)，汽化热为2257.6KJ/Kg，沸点温度约为100℃，1吨浓度20％废酸通过蒸发水分将酸浓度提高至50％、70％、90％需蒸发的水量分别为600kg、714kg、778kg，1t废酸所需的热量分别为：

Q_50％＝Cm△t+m△H＝4.2×1000×(100-20)+600×2257.6＝1690560KJ

Q_70％＝Cm△t+m△H＝4.2×1000×(100-20)+714×2257.6＝1947926KJ

Q_100％＝Cm△t+m△H＝4.2×1000×(100-20)+778×2257.6＝2092413KJ

折算成电耗，则分别为469.6Kwh、541.09Kwh、581.22Kwh。电价按0.5元/Kwh计算，则1t废酸浓缩所需热量的成本分别为234.8元/t、270.54元/t、290.61元/t，相应的1t浓缩后的50％、70％、90％回收酸加热浓缩成本为631.61元/t、1019.96元/t、1409.459元/t。

3、本发明方法的制冷成本

1t废酸通过冷冻方式从常温分别降低到10℃、5℃、0℃、-4℃时，所需热量和电耗计算如下：

Q_10℃＝Cm△t＝4.2×1000×(25-10)＝63000KJ＝17.5kwh

Q_5℃＝Cm△t＝4.2×1000×(25-5)＝84000KJ＝23.33Kwh

Q_0℃＝Cm△t＝4.2×1000×(25-0)＝105000KJ＝29.17Kwh

Q_-4℃＝Cm△t＝4.2×1000×(25+4)＝121800KJ＝33.83Kwh

回收酸销售价格

50％、70％、90％硫酸销售价格分别为255元/t、306元/t、357元/t。

硫酸亚铁销售价格钛白生产所产生的硫酸亚铁一般销售价格为60元/t，甚至更低。

磷酸钛销售价格大约为1万元/t

磷酸铁销售价格大约为1.8万元/t～2万元/t

需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。

Claims

1.硫酸法钛白废酸的纯化工艺，其特征是：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的纯化工艺，其特征是：步骤a中磷酸：废酸的质量比为(1:100)～(1：1)；优选地，步骤a中磷酸：废酸的质量比为(1:30)～(1：10)；最优选地，步骤a中磷酸：废酸的质量比为1：15。

3.如权利要求1所述的纯化工艺，其特征是：步骤a于15～25℃静置12～24h析出沉淀。

4.如权利要求1所述的纯化工艺，其特征是：步骤a于-10～10℃析出沉淀。

5.如权利要求1所述的纯化工艺，其特征是：步骤b向一次处理废酸中加入乙醇。

6.如权利要求5所述的纯化工艺，其特征是：步骤b中乙醇：一次处理废酸的质量比为(1:50)～(1:1)；优选地，步骤b中乙醇：一次处理废酸的质量比为1:20。

7.如权利要求1所述的纯化工艺，其特征是：步骤b于-10～10℃析出沉淀。

8.如权利要求1～7任意一项所述的纯化工艺，其特征是：还包括步骤c、将纯化酸进行浓缩；优选地，通过真空加热进行浓缩，真空度为0.08MPa～0.095MPa，加热温度为85℃～90℃。

9.如权利要求8所述的纯化工艺，其特征是：浓缩尾气进入回收装置，回收有机溶剂。

10.如权利要求1～9任意一项所述的纯化工艺，其特征是：还包括步骤d、用热空气对步骤b固液分离得到的固体进行加热，尾气送至回收装置，回收有机溶剂；优选地，加热温度为79℃～85℃。