CN102633238B

CN102633238B - 一种稀硫酸浓缩除杂的工艺方法

Info

Publication number: CN102633238B
Application number: CN201210106955.6A
Authority: CN
Inventors: 李志宝; 李赓
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: CN102633238A

Abstract

本发明属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种稀硫酸浓缩的工艺方法。本发明是利用工业生产过程中产生的低品位的余热，采用乙酸丁酯、环己烷、苯等有机物作为共沸剂，使用共沸精馏脱除稀硫酸中的水分，去除杂质。本发明的方法能够将浓度为20％左右的稀硫酸较为经济地浓缩到60％以上，并将其重新应用到工业生产。本发明旨在利用共沸精馏的方法浓缩稀硫酸，并将其应用到钛白工业、湿法冶金工业和无机化工中的稀硫酸的处理中，不但实现了资源的再利用，减轻了环境污染，而且能降低生产成本，提高经济效益。

Description

一种稀硫酸浓缩除杂的工艺方法

技术领域

本发明属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种利用共沸精馏的手段来浓缩钛白工业、湿法冶金工业和无机化工中的稀硫酸的工艺方法。

背景技术

硫酸在钛白工业、湿法冶金工业和无机化工等领域广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质，增加了处理难度。

以钛白工业为例。钛白粉作为最佳的白色颜料，广泛应用于涂料、油墨、化纤和医药等精细化工行业，其生产工艺有硫酸工艺和氯化工艺两种。目前国内的钛白粉生产除攀钢集团锦州钛业有限公司每年1.5万吨生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。

硫酸法生产工艺简介如下：原料首先被干燥到水分含量在0.1％以下，然后球磨粉碎到平均粒径约40微米。粉碎后的原料先与93～98％的浓硫酸混合进行酸解，酸解产物用冷水浸取后加入铁屑将Fe³⁺还原。溶液经沉降、过滤除去不溶物，再经冷冻结晶除去绿矾(FeSO₄·7H₂O)。所得钛液经浓缩后进行水解，生成偏钛酸沉淀和硫酸。偏钛酸经过滤、洗涤、净化后煅烧可得二氧化钛，二氧化钛再经粉碎及后处理得到钛白粉产品。

工艺中涉及的主要反应如下：

酸解：TiO₂+H₂SO₄＝TiOSO₄+H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O

Fe₂(SO₄)₃+Fe＝3FeSO₄

水解：TiOSO₄+nH₂O＝TiO₂·(n-1)H₂O↓+H₂SO₄

煅烧：TiO₂·xSO₃·yH₂O＝TiO₂+xSO₃↑+yH₂O↑

符号：↓——结晶析出↑——气体释放

硫酸法生产钛白粉的过程中，根据原料不同，每生产1吨钛白粉产品需消耗浓硫酸2.5～4吨左右，同时还产生7～8吨质量分数为20％左右的硫酸废液。硫酸废液较低的浓度和其中大量的FeSO₄等杂质限制了其应用，造成了极大的环境问题。2005年我国钛白总产量为70万吨左右，共产生废酸约410万吨，而到2010年国内钛白总产量已达150万吨，所产生的废酸估计约1000万吨，数量巨大的废酸液急需适宜的治理方法或综合利用途径。对于废硫酸的处理不仅关系着钛白粉生产的经济效益，而且也影响着环保问题严重的硫酸法生产工艺的生存和发展。

目前对于废硫酸的处理主要集中在以下途径：硫酸废液的直接利用；多效蒸发浓缩；喷雾浓缩；萃取法和渗析法。

(1)直接利用：硫酸废液不经处理也可直接进行利用。如用于钢铁厂洗涤钢材、用Ca(OH)₂或电石渣中和生产石膏和用NH₃中和生产硫酸铵等。直接利用的缺点是：一方面不能使硫酸得到更有效的利用，造成资源的浪费；另一方面可能造成新的环境问题。如通过废硫酸所生产的石膏(硫酸钙)因还有较多杂质，限制了其应用，其堆放、处理也造成新的环境问题。

(2)多效蒸发浓缩：蒸发法已有工业化的成熟工艺，如芬兰诺玛公司采用四级蒸发提浓技术，可将废酸浓度从20％提高到80％以上；英国QVF公司的卧式锅炉真空浓缩工艺采用二级浓缩加二级净化的方法获得96％的浓硫酸。中国专利CN102079512A公开了一种三段真空蒸发浓缩分离的工艺，回收硫酸和硫酸盐。但多效蒸发存在的问题是无论是抽真空还是直接进行蒸发都需要消耗大量的能源，造成再生酸成本较高。

(3)喷雾浓缩法：CN1376633A公开了一种使用喷雾浓缩技术浓缩稀硫酸的方法：采用热空气直接与经喷雾浓度20％的废酸在喷雾浓缩塔内进行逆流接触，经加热、蒸发浓缩，出塔的酸液又经冷却、分离废酸中的无机盐类等之后，得到浓度约为50％～55％的再生酸。该法的缺点是：设备体积大、效率低；与废酸接触的热空气需要被加热到450～600℃的高温，加热过程中需要消耗大量的能源。

(4)萃取法：采用萃取剂对废硫酸进行萃取，使其和废酸中的杂质分离，从而得到较纯的硫酸。如美国专利US4608245公开了一种纤维素水解中硫酸的回收方法：首先使用C4-C7的醇对水解液中的硫酸进行萃取，然后用苯或四氯化碳等溶剂对C4-C7的醇进行萃取，则萃余液(富含硫酸)可循环利用。虽然萃取得到的硫酸浓度可达60％，但是缺点也比较明显：工艺复杂；萃取剂需要精馏分离才能实现循环利用，故能量消耗也非常大。

(5)渗析法：赵宜江等人提出了采用扩散渗析的方法从钛白废酸中回收硫酸(赵宜江，邢卫红等.扩散渗析法从钛白废酸中回收硫酸.高校化学工程学报，2002，16(2)：217～221.)：利用阴离子交换膜对H+与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离。采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清，再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类，从而得到较纯净的硫酸，浓缩后返用。不足之处在于渗析法主要处理的是硫酸和硫酸亚铁等盐类的分离问题，并不能提高硫酸的浓度，文献中回收酸的浓度仅为约10％。

CN102020549A涉及一种共沸精馏分离醋酸和水的连续生产方法，精馏塔的进料流量通过醋酸中间罐的液位均匀串级进行控制；当精馏塔进料流量大于塔的操作弹性范围下限时，塔顶水、油相回流受进料流量前馈控制；当进料流量达到或小于操作弹性范围下限后，塔顶油相回流改为定流量控制，水相回流受进料量比例控制的技术方案较好地解决了该问题，可应用于共沸精馏分离醋酸和水的工业生产中。

上述几种废硫酸的处理方法各有特点，但硫酸的浓缩再利用是最有效的处理方法，而其中多效蒸发是工业上应用最多的方法。但是目前硫酸的浓缩再利用方法存在能耗大，工艺复杂，成本较高等问题。经过大量检索并没有发现有关共沸精馏法浓缩回收工业生产中所产生的废硫酸的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对废硫酸浓缩过程中存在的不足，使用环己烷、乙酸丁酯、苯等有机物作为共沸剂，利用工业生产过程中的低品位热源，采用共沸精馏的方法来浓缩稀硫酸，从而降低浓缩过程中的能量消耗，工艺简单易操作，能够实现连续生产。共沸精馏的目的就是使加入的物质和轻组分形成最低共沸物，从而增大与重组分的沸点差，最终得到分离。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用共沸精馏法对稀硫酸进行浓缩除杂的工艺方法。与其它精馏方式相比，在同样压力下操作，共沸精馏的操作温度较低，减少了能耗，并且能够实现连续生产，提高生产效率。共沸精馏法能够将质量浓度为20％左右的硫酸较为经济地浓缩到60％以上，优化工艺条件后，能够浓缩到质量浓度80％以上。与其他浓缩稀硫酸的现有工艺相比，各方面的实际效果更好，可操作性更强。

本发明所述的一种利用共沸精馏浓缩稀硫酸的工艺方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将稀硫酸和共沸剂从精馏塔的中段进料，进行共沸精馏；塔顶得到含有共沸剂和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)将精馏塔塔釜得到的硫酸，送入硫酸塔，回收少量共沸剂后，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器进行结晶，过滤除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品。

由于步骤(1)精馏塔塔釜得到的硫酸中，不可避免地掺杂有少量的共沸剂，因此再经过硫酸塔回收其中的共沸剂后，硫酸的浓度得到进一步提高。本发明所述的少量共沸剂为有实际操作经验的本领域技术人员可以理解的量，因此不再进行详细说明。

本发明通过以上步骤即可得到浓缩除杂后的高浓度的硫酸产品。以下为本发明的优选步骤及参数选择，本领域技术人员可以根据实际需要以及自己的经验进行合理选择。

本发明步骤(1)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层含共沸剂的油相循环回精馏塔。下层水相进入共沸剂回收塔，经蒸馏回收共沸剂，处理后循环使用。

步骤(2)后任选进行：共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层含共沸剂的油相与补充的新鲜共沸剂混合后从精馏塔中段进入精馏塔，下层水相进入共沸剂回收塔处理后循环使用。

各塔塔顶的汽相物流经冷凝、分层后得到的下层水相，进入共沸剂回收塔中进行蒸馏，回收其中的少量共沸剂，经处理后循环使用。所谓共沸剂回收塔是指冷凝分层后的水相部分进行蒸馏、回收共沸剂的场所。

本发明所述的稀硫酸主要来自钛白工业、湿法冶金工业和无机化工生产过程中产生的废硫酸，也可以单纯用于稀硫酸的浓缩处理。步骤(1)所述的稀硫酸质量浓度(质量百分浓度)为12～30％，例如12.5％，16％，20％，22％，27％，29％等，进一步优选18～25％，最优选20％。上述行业生产过程产生的废硫酸质量浓度一般在15％～25％，通过本发明方法均可进行浓缩除杂处理。

本发明步骤(1)所述稀硫酸与共沸剂的质量比为1.6∶1～4∶1，例如1.65∶1，1.8∶1，2.1∶1，2.6∶1，3∶1，3.2∶1，3.6∶1，3.85∶1等，进一步优选2∶1～3∶1，最优选2.5∶1。如果共沸剂过多，会使塔釜收集的硫酸中混有较多的共沸剂而影响硫酸产品的纯度；如果共沸剂过少，就不能够将水有效地以共沸物形式带出。

本发明采用工业生产中的低品位热源对精馏塔进行加热，控制精馏塔塔釜温度在98～115℃，例如99℃，102℃，108℃，113℃，104.5℃等，进一步优选100～110℃，最优选108℃。根据所选共沸剂的不同，控制塔顶温度为70～98℃，例如70.5℃，73℃，76.5℃，80℃，83℃，88℃，92℃，96℃，97.8℃等，进一步优选71～95℃，最优选91℃。

本发明从精馏塔塔釜采出的硫酸质量浓度在60％以上。

理想的共沸剂应具备以下特性：①显著影响关键组分的汽液平衡关系；②共沸剂容易分离和回收；③用量少，汽化潜热低；④无腐蚀、无毒；⑤价廉易得。本发明所述共沸剂选用常压下沸点70～150℃的共沸剂，优选乙酸丁酯、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸丙酯、石油醚、丙醇、丁醇或戊醇中的一种或至少两种的混合物，例如乙酸丁酯，乙醇/石油醚，二甲苯，乙酸丁酯/甲苯/环己烷等，进一步优选乙酸丁酯和/或环己烷。

采用的精馏塔理论塔板数为8～11块，进一步优选10块。进料塔板为第4块，板上进料。

在精馏操作中，增大回流比，就可提高产品纯度，但也增加了能耗。改变回流比，是调节精馏塔操作的方便而有效的手段。本发明采用分相回流，回流比为1.5～4，例如1.52∶1，1.8∶1，2.1∶1，2.6∶1，3∶1，3.3∶1，3.6∶1，3.9∶1等，进一步优选2～3，最优选2.5。回流比过大，能耗增加；回流比过小，则会影响硫酸产品的纯度。

本发明提供的一种稀硫酸浓缩除杂的工艺方法，经工艺条件优化后具体包括以下步骤：

(1)将稀硫酸和共沸剂按质量比1.6∶1～4∶1从精馏塔的中段进料，进行共沸精馏；采用工业生产中的低品位热源对精馏塔进行加热，控制精馏塔塔釜温度在100～110℃，塔顶为70～90℃；塔顶得到含有共沸剂和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层含共沸剂的油相循环回精馏塔；下层水相进入共沸剂回收塔，经蒸馏回收共沸剂，处理后循环使用；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量共沸剂的、质量浓度为60％以上的硫酸，送入硫酸塔，回收少量共沸剂后，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器进行结晶，过滤除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层含共沸剂的油相与补充的新鲜共沸剂混合后从精馏塔中段进入精馏塔，下层水相进入共沸剂回收塔处理后循环使用。

本发明旨在利用工业生产过程中的低品位热源，采用共沸精馏的方法来浓缩稀硫酸，然后循环回钛白工业、湿法冶金工业和无机化工工业进行使用。不但能实现有效回收、利用废热、废液，极大地减轻了环境压力，而且降低了能耗，能减少钛白产品的生产成本，提高企业的经济效益。

本发明的有益效果在于：

(1)采用共沸精馏的方法来浓缩稀硫酸，解决了目前硫酸浓缩过程中的能耗较大的问题，能用较低的成本解决钛白粉工业、湿法冶金工业和无机化工工业稀硫酸的处理问题，具有较大社会效益和较高的经济效益。与其它精馏方式相比，在同样压力下操作，共沸精馏的操作温度较低。

(2)浓缩后的硫酸直接循环回钛白工业、湿法冶金工业和无机化工工业进行使用，可降低产品的生产成本，提高企业的竞争优势。

(3)采用化工生产过程中的低品位热源进行加热，进一步增强了能量的使用效率，降低了能耗。

(4)共沸剂的回收利用也在一定程度上节约了成本，并且能够实现连续生产，提高生产效率。

(5)能够将质量浓度为20％左右的硫酸较为经济地浓缩到60％以上，优化工艺条件后，能够浓缩到质量浓度为80％以上。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

附图标记

1.精馏塔 2.共沸剂回收塔 3.硫酸塔

4.冷冻结晶器 5.过滤器

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)将质量浓度为20％的稀硫酸和乙酸丁酯按质量比3∶1从精馏塔1的中段进料，进行共沸精馏；采用化工生产中的低品位热源进行加热，控制精馏塔塔釜温度在110℃，塔顶温度为91℃；塔顶得到含有乙酸丁酯和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层乙酸丁酯循环回精馏塔1；下层水相进入共沸剂回收塔2，经蒸馏回收乙酸丁酯，处理后循环使用；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量乙酸丁酯的、质量浓度为65％的硫酸，送入硫酸塔3回收其中少量的乙酸丁酯，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器4进行结晶，过滤器5中除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层乙酸丁酯与补充的乙酸丁酯混合后从精馏塔中段进入精馏塔1，下层水相进入共沸剂回收塔2处理后循环使用。

本实施例中精馏塔的理论板数为10块，进料塔板为第4块，板上进料。采用分相回流，回流比为2∶1。

实施例2

(1)将质量浓度为20％的稀硫酸和环己烷按质量比5∶2从精馏塔1的中段进料，进行共沸精馏；采用化工生产中的低品位热源进行加热，控制精馏塔塔釜温度在110℃，塔顶温度为70℃；塔顶得到含有环己烷和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层环己烷循环回精馏塔1；下层水相进入共沸剂回收塔2，经蒸馏回收环己烷，处理后循环使用；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量环己烷的、质量浓度为65％的硫酸，送入硫酸塔3回收其中少量的环己烷，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器4进行结晶，过滤器5中除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层环己烷与补充的环己烷混合后从精馏塔中段进入精馏塔，下层水相进入共沸剂回收塔2处理后循环使用。

本实施例中精馏塔的理论板数为11块，进料塔板为第4块，板上进料。采用分相回流，回流比为1.5∶1。

实施例3

(1)将质量浓度为20％的稀硫酸和环己烷按质量比2∶1从精馏塔1的中段进料，进行共沸精馏；采用化工生产中的低品位热源进行加热，控制精馏塔塔釜温度在108℃，塔顶温度为71℃；塔顶得到含有环己烷和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层环己烷循环回精馏塔1；下层水相进入共沸剂回收塔，经蒸馏回收环己烷，处理后循环使用；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量环己烷的、质量浓度为61％的硫酸，送入硫酸塔3回收其中少量的环己烷，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器4进行结晶，过滤器5中除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层环己烷与补充的环己烷混合后从精馏塔中段进入精馏塔1，下层水相进入共沸剂回收塔2处理后循环使用。

本实施例中精馏塔的理论板数为10块，进料塔板为第4块，板上进料。采用分相回流，回流比为4∶1。

实施例4

(1)将质量浓度为12％的稀硫酸和苯按质量比1.6∶1从精馏塔1的中段进料，进行共沸精馏；采用化工生产中的低品位热源进行加热，控制精馏塔塔釜温度在98℃，塔顶温度为81℃；塔顶得到含有乙醚和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层苯循环回精馏塔1；下层水相进入共沸剂回收塔2，经蒸馏回收苯，处理后循环使用；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量苯的、质量浓度为75％的硫酸，送入硫酸塔3回收其中少量的苯，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器4进行结晶，过滤器5中除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层苯与补充的苯混合后从精馏塔中段进入精馏塔1，下层水相进入共沸剂回收塔2处理后循环使用。

本实施例中精馏塔的理论板数为8块，进料塔板为第4块，板上进料。采用分相回流，回流比为2∶1。

实施例5

(1)将质量浓度为30％的稀硫酸和二甲苯按质量比4∶1从精馏塔1的中段进料，进行共沸精馏；采用化工生产中的低品位热源进行加热，控制精馏塔塔釜温度在115℃，塔顶温度为98℃；塔顶得到含有二甲苯和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(2)精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝分层，上层二甲苯循环回精馏塔1；下层水相进入共沸剂回收塔2，经蒸馏回收二甲苯，处理后循环使用；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量二甲苯的、质量浓度为82％的硫酸，送入硫酸塔3回收其中少量的二甲苯，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器4进行结晶，过滤器5中除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层二甲苯与补充的二甲苯混合后从精馏塔中段进入精馏塔1，下层水相进入共沸剂回收塔2处理后循环使用。

本实施例中精馏塔的理论板数为11块，进料塔板为第4块，板上进料。采用分相回流，回流比为3∶1。

实施例6

(1)将质量浓度为18％的稀硫酸和环己烷按质量比2.5∶1从精馏塔1的中段进料，进行共沸精馏；采用化工生产中的低品位热源进行加热，控制精馏塔塔釜温度在100℃，塔顶温度为70℃；塔顶得到含有环己烷和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

(3)将精馏塔塔釜得到的含有少量环己烷的、质量浓度为63％的硫酸，送入硫酸塔3回收其中少量的环己烷，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器4进行结晶，过滤器5中除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与水相塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层环己烷与补充的环己烷混合后从精馏塔中段进入精馏塔1，下层水相进入共沸剂回收塔2处理后循环使用。

本实施例中精馏塔的理论板数为10块，进料塔板为第4块，板上进料。采用分相回流，回流比为2.5∶1。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述浓缩步骤，即不意味着本发明必须依赖上述浓缩步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种稀硫酸浓缩除杂的工艺方法，其特征在于，利用共沸精馏法对稀硫酸进行浓缩除杂，所述方法包括以下步骤：

（1）将稀硫酸和共沸剂按质量比1.6:1～4:1从共沸精馏塔的中段进料，进行共沸精馏；塔顶得到含有共沸剂和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；采用的精馏塔理论塔板数为8～11块；所述的稀硫酸浓度为12～30%；采用工业生产中的低品位热源对精馏塔进行加热，控制精馏塔塔釜温度在98～115℃；根据所选共沸剂不同，控制塔顶温度为70～98℃；所述共沸剂为环己烷、己烷、甲苯、二甲苯、石油醚、丙醇、丁醇或戊醇中的一种或至少两种的混合物；

所述精馏塔的进料塔板为第4块；

（2）精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝后分层，上层含共沸剂的油相循环回精馏塔；下层水相进入共沸剂回收塔，经蒸馏回收共沸剂；采用分相回流，回流比为1.5～4；

（3）将精馏塔塔釜得到的硫酸，送入硫酸塔，回收少量共沸剂后，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器进行结晶，过滤除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层含共沸剂的油相与补充的新鲜共沸剂混合后从精馏塔中段进入精馏塔，下层水相进入共沸剂回收塔处理后循环使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的稀硫酸浓度为18～25%。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀硫酸浓度为20%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述稀硫酸与共沸剂的质量比为2:1～3:1。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸与共沸剂的质量比为2.5:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制精馏塔塔釜温度在100～110℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，控制精馏塔塔釜温度在108℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从精馏塔塔釜采出的硫酸浓度在60%以上。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的精馏塔理论塔板数为10块。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，回流比为2～3。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，回流比为2.5。

12.如权利要求1-11之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将稀硫酸和共沸剂按质量比1.6:1～4:1从精馏塔的中段进料，进行共沸精馏；采用工业生产中的低品位热源对精馏塔进行加热，控制精馏塔塔釜温度在100～110℃，塔顶为70～90℃；塔顶得到含有共沸剂和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；

（2）精馏塔塔顶得到的汽相物流经冷凝后分层，上层含共沸剂的油相循环回精馏塔；下层水相进入共沸剂回收塔，经蒸馏回收共沸剂；

（3）将精馏塔塔釜得到的含有少量共沸剂的、浓度为60%以上的硫酸，送入硫酸塔，回收少量共沸剂后，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器进行结晶，过滤除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品；共沸剂回收塔塔顶汽相与硫酸塔塔顶汽相分别经冷凝后混合，分层，上层含共沸剂的油相与补充的新鲜共沸剂混合后从精馏塔中段进入精馏塔，下层水相进入共沸剂回收塔处理后循环使用。