CN113896208A - 一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法，所述工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，所述方法包括：(1)将浓度在20％以上的硫酸水溶液与工业混杂废盐加入反应器中，控制温度在65～120℃之间反应0.5～1.5h，收集挥发气体制得副产盐酸；将所得反应液的酸度控制在55～85％之间，然后将反应液冷却结晶，再分离得到硫酸氢钠结晶和酸性母液；(2)将硫酸氢钠结晶与工业混杂废盐进行混合，于450～600℃反应3.0～6.0h，得到粗品硫酸钠和含氯化氢尾气，含氯化氢尾气用于制备副产盐酸；(3)将粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离得到硫酸钠产品。本发明解决了工业混杂废盐处理困难的现实问题，并且制得符合国标Ⅰ类一等品质量要求的工业无水硫酸钠和副产盐酸。

Description

一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法
(一)技术领域
本发明属于工业废盐资源化利用领域，具体涉及一种含氯化钠、硫酸钠的工业混杂废盐的处理方法。
(二)背景技术
化工生产产生大量废氯化钠盐、废硫酸钠盐等废盐，高浓度含盐有机废水或高含盐母液通过蒸发结晶也产生大量含有机物的废盐，分盐结晶和资源化是当前废盐主要的处置思路，废盐内含有各种杂质，使其无法进入对原材料要求高的生产系统，受多种因素制约，废盐的无害化处置和资源化利用无法大规模开展。目前，废盐渣最终的处置方式主要为填埋，废盐的填埋不仅会造成土地资源的浪费，同时高盐度的填埋渗滤液可能会对地下水、土壤造成污染。下游利用和填埋受限，很多企业大都将废盐堆存在企业内部，有资料显示，目前企业暂存的废盐中，混盐占80％，凸显混盐处置难度大，回收利用成本高。实现废盐尤其是混杂盐的减量化、无害化、资源化是化工生产过程中亟需解决的重要难题。
目前，对含有机杂质的工业废盐，一般通过焚烧或热解炭化去除有机物，再通过结晶精制得到精制工业盐。例如，中国专利CN109970079A，提供了一种工业废盐精制方法，其通过干燥脱水，二级煅烧彻底分解和碳化有机物；煅烧后的粗盐通过溶解、分盐、去除重金属及杂质、蒸发结晶，得到二级以上的精制工业干盐。该方法适用于单盐或其它成分无机盐如硫酸盐含量较低的废盐，如其适用的废盐范围所显示氯化钠含量82～96％、水分2.5～7％、有机物杂质0.11～4％、硫酸钠含量0.4～3％，后续的钡盐法脱除硫酸根、硫化钠法除重金属等精制工艺，也只是针对低含量杂质的措施，显然不适用于硫酸钠含量较大的混杂废盐；为了利于系统的稳定运行，使进入废盐处理系统的废盐相对稳定，该专利对废盐中成分限定较窄，这也限制了该工艺的适用范围。
将含有氯化钠的工业混杂废盐转化成其他无机盐比如硫酸钠加以利用，也是工业混杂废盐资源化利用的途径。CN109384198A提出了一种用氯化钠，尤其是含氯废液治理过程产生的工业氯化钠，稳定、持续生产盐酸，同时生产硫酸钠的方法。该专利使用饱和钠盐溶液作为氯化钠与硫酸的混合介质和用于精制钠盐的搅拌洗涤的溶液，采用了反应后液及精制后液套用的措施，以保障氯元素在生产系统内的循环利用。但是在硫酸钠盐的精制中，使用碳酸钠调节pH得到精制硫酸钠的方法资源利用率较低。对于硫酸氢钠的精制，使用硫酸将pH调节至1.5～2.5难以直接过滤得到硫酸氢钠。该方法适用于冶金工业氯化钠及盐酸的综合利用，但对有机化工产生的含有机物的混杂废盐的处置不适用。
我国是硫酸生产大国，也是硫酸消费大国，随着硫酸消费量的不断增长，国内工业废硫酸量也逐年增加。现有的废硫酸处理工艺中，浓缩、高温热解、中和等处理工艺大多存在能耗高、处理不彻底、以及对环境二次污染等问题，废酸中所含的有机无机杂质成分难以去除，限制了废酸综合利用途径。因此提供一种使用工业废硫酸处理废盐的方法，将难以通过简单结晶分离的含氯化钠、硫酸钠的混杂盐转化为应用广泛、市场容量较大、附加值较高的硫酸钠，实现“以废治废”，降低处理成本，将不失为一个好选择。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法，将通过简单结晶难以分离的混杂废盐分步转化为应用广泛、市场容量较大、附加值较高的硫酸钠。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法，所述工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，所述方法包括以下步骤：
(1)一次转化：在带有搅拌的反应器中，将浓度在20％以上的硫酸水溶液与工业混杂废盐按硫酸:废盐中氯化钠和硫酸钠摩尔量之和＝1.0～2.5:1的投料比加入反应器中，加热并控制温度在65～120℃之间反应0.5～1.5h，收集挥发出来的HCl气体和水，经冷凝后用水或稀盐酸吸收制得盐酸；将所得反应液的酸度(＝H2SO4/(H2SO4+H2O)*100％，为质量百分比)控制在55～85％之间，然后将反应液冷却降温至10～50℃进行结晶，再分离得到硫酸氢钠结晶和酸性母液，酸性母液可返回用于与工业混杂废盐反应；
(2)二次转化：将步骤(1)得到的硫酸氢钠结晶与工业混杂废盐按照硫酸氢钠与废盐中所含氯化钠的摩尔比为1.0～1.1:1进行混合，于450～600℃反应3.0～6.0h，得到粗品硫酸钠和含氯化氢尾气，所述含氯化氢尾气用于制备副产盐酸；
(3)将步骤(2)得到的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离、干燥得到硫酸钠产品。
本发明所述工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，作为优选，所述的工业混杂废盐中，按质量百分比计，氯化钠含量为20～90％，硫酸钠含量为10～80％，其他杂质含量不超过20％；进一步优选所述的工业混杂废盐中氯化钠含量为40～80％，硫酸钠含量60～20％，其他杂质含量不超过15％。
本发明步骤(1)中，针对含有有机物杂质的工业混杂废盐，由于反应过程中的母液需要进行循环回用，因此，为了避免多次循环造成的有机杂质富集，优选工业混杂废盐中TOC的含量低于5000mg/Kg(折干)。因此，对于有机物杂质含量过高的工业混杂废盐，优选在反应前进行预处理，以除去大部分有机杂质。所述预处理可采用常规的高温预处理方法，如高温热解炭化、焚烧或煅烧、熔融等。所述高温预处理是指利用废盐中有机杂质在高温条件下分解挥发的特性，通过高温处理，使有机杂质分解成易挥发的气体，从而达到去除绝大部分有机杂质的目的。
本发明步骤(1)中，所述硫酸水溶液可使用工业硫酸或者废硫酸，尤其是废硫酸，所述废硫酸还可以是含盐酸的废硫酸，以实现“以废治废”的目标。所述废硫酸浓度优选控制在20～85％；为降低处理过程中的能耗，进一步优选废硫酸浓度在45％以上，更优选浓度为60％以上的废硫酸。此外，由于反应过程中的酸性母液需要进行循环回用，因此，为了避免多次循环造成的有机杂质富集对反应的不利影响，优选控制步骤(1)使用的硫酸水溶液中TOC含量在1％以下。若使用的硫酸水溶液(包括废酸、回用的酸性母液、回用的酸性母液和废酸的混合液等)中的TOC含量大于1％，则可先使用活性炭对硫酸水溶液中的有机物及其他杂质进行吸附净化，使其中TOC含量达到1％以下。
本发明步骤(1)中，所述硫酸与工业混杂废盐中氯化钠和硫酸钠摩尔量之和的比优选1.35～2.0:1；
本发明步骤(1)所述的降温结晶，需先将反应液酸度(＝H2SO4/(H2SO4+H2O)*100％)控制在55～85％范围内，进一步优选60～75％，这样处理一方面有利于减少体系中的Cl-，另一方面有利于后续析出硫酸氢钠结晶。若一开始采用较低浓度硫酸进行转化反应，所得反应液的酸度低于55％，此时在降温结晶前需要对反应液进行蒸馏浓缩以提高酸度，同时将氯化氢蒸出，蒸馏可采用常压蒸馏或减压蒸馏，蒸出的氯化氢和水冷凝后得到稀盐酸，稀盐酸可用于较高浓度硫酸与废盐反应、或步骤(2)二次转化时HCl尾气的吸收，以制备较高浓度的副产盐酸。
本发明步骤(2)中，步骤(1)所得的硫酸氢钠结晶与工业混杂废盐进行的二次转化，反应可在外加热式的回转窑或曼海姆炉中进行。
作为优选，所述步骤(2)中，进入反应设备的工业混杂废盐粒度控制为60目以下，如粒度不满足要求，可采用雷蒙磨、辊磨机、研磨机等进行研磨、破碎。
作为优选，本发明步骤(2)所述的二次转化按照如下实施：将计量的硫酸氢钠结晶与计量的工业混杂废盐混合，发生氯化钠与硫酸氢钠转化为硫酸钠的反应，充分反应后生成粗品硫酸钠和含氯化氢尾气，分别从转化反应设施排出。更优选先将硫酸氢钠结晶加热熔融成浆料，硫酸氢钠浆料与工业混杂废盐的混合可在转化反应设施外进行，也可先将工业混杂废盐投加到转化反应设施内，再将浆料喷洒到废盐床层。也可将硫酸氢钠结晶与工业混杂废盐以固体状态混合均匀后再投加到转化设施内进行反应。
作为优选，本发明步骤(2)所述的硫酸氢钠与工业混杂废盐中所含氯化钠的摩尔比为1.02～1.05:1，反应温度500～550℃，物料在转化反应设施中停留时间为3.5～4.5小时。
作为进一步的优选，氯盐转化反应的终点控制在：反应至粗品硫酸钠中氯化钠含量在5％以下即可。
本发明步骤(2)中，反应过程中，硫酸氢钠与氯化钠反应，同时也生成HCl，优选使反应炉内保持微负压(压力为-100Pa～0Pa，优选-50Pa～-10Pa)，抽离反应释出的含氯化氢尾气，降温后用浓硫酸喷淋，然后用水或步骤(1)中得到的低浓度盐酸溶液吸收回收尾气中的氯化氢气体，可得到30％以上的副产盐酸。
本发明步骤(3)所述的溶盐精制具体按照如下操作：将步骤(2)的粗品硫酸钠用水溶解(若有不溶性杂质，可进行过滤)，加碱中和至pH＝5～9，过滤得盐溶液，用活性炭或树脂对盐溶液进一步吸附净化，去除其中的有机物并脱色，得到精制液。
作为优选，用于中和的碱为氢氧化钠。
本发明步骤(3)中，对精制液进行浓缩结晶、分离、干燥，得硫酸钠产品，母液循环回用至溶盐精制工序。作为优选，浓缩结晶温度为60～90℃，得到无水硫酸钠结晶。结晶分离可以但不仅限于使用离心分离的方式。
本发明步骤(3)中，可结合所处置的杂盐及废酸中钙、镁及其他金属离子含量以及对产品硫酸钠的质量要求，将脱钙、镁、重金属离子等的工艺措施结合本步骤一并实施。
本发明步骤(3)中，母液循环回用，由于母液中含有少量的氯化钠，经多次回用的富集氯化钠的结晶母液浓缩脱水后得到的含氯化钠的硫酸钠，可回用至步骤(1)制备硫酸氢钠。
本发明与现有技术相比，具有如下实质性特点和优点：
(1)利用硫酸对含有氯化钠和硫酸钠、通过简单结晶难以分离得到高品质产品的工业混杂废盐，进行协同处置及资源化利用，解决了工业混杂废盐处理困难的现实问题，并且可以制备符合国标Ⅰ类一等品质量要求的工业无水硫酸钠和副产盐酸。
(2)采用分步反应转化的方法，第一步先使硫酸和废盐反应生成硫酸氢钠，硫酸氢钠收率高、品质好；第二步利用硫酸氢钠和废盐高温反应生成硫酸钠，能够降低对设备耐蚀性的要求。
(3)第一步使硫酸和废盐反应生成硫酸氢钠，可以对低浓度硫酸加以利用，反应温度较低，避免了由于硫酸的挥发和分解，致使副产盐酸中硫酸根含量太高的问题。
(4)本发明的原料硫酸能使用工业硫酸或废酸，解决了废酸处理困难的现实问题，同时变废为宝。
(5)工艺中产生的冷凝水均实现了回用，做到了绿色清洁生产，实现了废水的综合利用。
(四)附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的流程示意图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明的原理和特征进行进一步描述，所举实例只用于解释本发明，保护范围并不仅限于此：
实施例一
将氯化钠含量为65.15％(质量分数，下同)、硫酸钠含量为29.18％、水分为2.3％、有机杂质含量为3.37％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入回转窑焚烧炉。有氧情况下，在500～600℃下进行高温焚烧脱除有机物，废盐在焚烧炉中停留时间1小时，工业混杂废盐中有机杂质的脱除率98.9％。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐投入到反应釜中，计量加入含量为65％的废硫酸(TOC＝0.12％)，控制废酸的投加量为硫酸：氯化钠与硫酸钠之和＝1.8:1(摩尔比)，于110℃反应1h。反应产生的尾气用稀盐酸进行尾气吸收制备盐酸。反应结束后，反应液蒸馏浓缩，控制蒸馏温度为100℃，压力为0.14bar，蒸馏至塔釜溶液中酸度为65％，蒸汽冷凝得到稀盐酸。反应结束后进循环水冷却至25℃，经离心过滤得硫酸氢钠晶体(硫酸氢钠收率＞70％，Cl-＜0.2％)，酸性母液用于下一批反应。
使用上述热解炭化除杂后的混杂废盐过60目筛，投加到曼海姆炉中。将硫酸氢钠结晶加热至95℃，得到硫酸氢钠浆料，分批多次喷洒到曼海姆炉中的盐层上，控制投入的硫酸氢钠与混杂废盐中所含的氯化钠的摩尔比为1.1:1，反应温度为550～580℃，物料在曼海姆炉内的停留时间为4.0小时；反应炉内压力为-10Pa，抽离反应出的含氯化氢尾气，降温后经过一级浓硫酸喷淋，之后用蒸馏所得的稀盐酸吸收，制备30％的副产盐酸。反应结束后，曼海姆炉出料、冷却，得到硫酸钠粗品。
将硫酸钠粗品固体溶解于2倍质量的水中，滴加48％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为7.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时，之后进行过滤分离，滤液为精制硫酸钠溶液；精制硫酸钠溶液进行连续浓缩脱水，控制浓缩液在75℃进行结晶，浆料离心分离，离心分离中用少量的水对硫酸钠进行洗涤，得无水硫酸钠结晶，经过热风干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.2％，氯离子含量约0.3％，盐中有机物含量(以TOC计)小于50PPm。离心母液回用至溶盐精制工序，连续回用的富集硫酸和氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至钠盐一次转化工序。
实施例二
将氯化钠含量为35.64％、硫酸钠含量为53.47％、水分为5.09％、有机杂质含量为5.8％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入回转窑焚烧炉。有氧情况下，在500～600℃下进行高温焚烧脱除有机物，废盐在焚烧炉中停留时间时间1.5小时。工业混杂废盐中有机杂质的脱除率99.2％。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐投入到反应釜中。实施例一中的酸性母液回用，与45％的工业废酸(TOC＝0.08％)进行混合后加入反应釜中与混杂废盐混合均匀，控制废酸的投加量为废酸中硫酸：氯化钠与硫酸钠之和＝1.5:1(摩尔比)，于80℃反应1h，少量尾气经尾气吸收装置处理。反应液转移至蒸馏塔，蒸馏温度为110℃，压力为0.25bar，蒸馏至塔釜溶液中酸度为60％，蒸汽冷凝后得到稀盐酸。反应结束后循环水冷却降温至25℃，经离心过滤得硫酸氢钠晶体(氯离子含量～0.3％，硫酸氢钠收率＞70％)。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐过60目筛，通过上部的加料口投加到耐腐材质的间壁加热的回转窑中；将硫酸氢钠结晶加热至95℃得到硫酸氢钠浆料，通过窑内上部沿回转窑轴向布设的布料器，向下喷洒到反应炉的盐层上，控制硫酸氢钠浆料的投加量使得其中硫酸氢钠与物料中氯化钠的摩尔比为1.05:1，回转窑外部烧重油或气体燃料提供反应所需的热量，控制反应温度为480～520℃，反应时间为6小时，生成的粗品硫酸钠通过下端的出料口从窑中排出，高温硫酸钠排出后在出料冷却器内降温冷却；控制反应炉内压力为-30Pa，从上部排气口抽离反应出的含氯化氢尾气，尾气降温后经过一级浓硫酸喷淋吸收，用一次转化得到的稀盐酸吸收，制备30％的副产盐酸；
将硫酸钠粗品固体溶解于3倍质量的水中，滴加20％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为8.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时，之后进行过滤分离，滤液为精制硫酸钠溶液；精制硫酸钠溶液进行连续浓缩脱水，控制结晶温度80℃，结晶浆料经离心机分离，同时在离心过程中用少量的水对硫酸钠进行洗涤，得无水硫酸钠晶体，干燥得工业无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.0％，氯离子含量为0.25％，盐中有机物含量(以TOC计)小于50PPm。离心母液回用至溶盐精制工序，连续回用的富集硫酸和氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至钠盐一次转化工序。
实施例三
将实施例二中离心母液浓缩结晶后得到的杂盐与工业混杂废盐在混均槽中混合均匀，得到氯化钠含量为72.33％(质量分数)、硫酸钠含量为19.01％、水分为5.61％、有机杂质含量为3.05％的工业混杂废盐，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入回转窑焚烧炉。有氧情况下，在500～600℃下进行高温焚烧脱除有机物，停留时间时间1小时。工业混杂废盐中有机杂质的脱除率98.6％。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐投入到反应釜中。含盐酸2.2％、硫酸25％的工业废硫酸(TOC＝0.43％)，与实施例二中回用的酸性母液混合，经粉末活性炭净化过滤后加入反应釜，控制投加废酸中硫酸与混杂废盐中氯化钠和硫酸钠摩尔比为2.0:1，于70℃反应1.5h，少量尾气经尾气吸收装置处理。反应结束后反应液蒸馏浓缩，控制蒸馏温度为132℃，蒸馏至塔釜溶液中酸度为55％。蒸汽冷凝得到稀盐酸。反应结束后循环水冷却降温至25℃，经离心过滤得硫酸氢钠晶体(硫酸氢钠收率＞65％，氯离子含量＜1％)，酸性母液回用。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐过60目筛，投加到曼海姆炉中。将硫酸氢钠结晶加热至105℃，得到硫酸氢钠浆料，分批多次喷洒到曼海姆炉中的盐层上，控制硫酸氢钠投入量为硫酸氢钠：氯化钠＝1.05:1(摩尔比)，反应温度为560～590℃，反应时间为3.5小时；反应炉内压力为-10Pa，抽离反应出的含氯化氢尾气，降温后经过一级浓硫酸喷淋，之后用一次转化得到的稀盐酸吸收，制备工业盐酸。反应结束后，得到的固体为硫酸钠粗品。
将硫酸钠粗品固体溶解于2倍质量的水中，滴加48％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为7.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时后进行过滤分离，滤液为精制硫酸钠溶液；精制硫酸钠溶液浓缩，控制结晶温度90℃，结晶浆料离心机分离，离心过程中用少量的水对硫酸钠进行洗涤，得无水硫酸钠结晶，热风干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.3％，氯离子含量为0.22％，盐中有机物含量(以TOC计)小于50PPm。离心母液回用至溶盐精制工序。
实施例四
将氯化钠含量为82.5％、硫酸钠含量为15.01％、水分为2.04％、有机杂质含量为0.45％的工业混杂废盐投入到反应釜中，计量加入含量为85％的废硫酸(TOC＝0.45％)，控制废酸的投加量为硫酸：氯化钠和硫酸钠＝1.0:1(摩尔比)，于100℃反应1h。用水进行尾气吸收制备盐酸。反应结束后，反应液酸度大于55％，无需进行蒸馏处理，直接循环水冷却降温至35℃进行结晶，经离心过滤得硫酸氢钠晶体(硫酸氢钠收率＞70％，氯离子含量＜0.8％)，酸性母液用于下一批反应。
将上述工业混杂废盐过60目筛，使用上述硫酸氢钠结晶与过筛后的工业混杂废盐混合均匀，控制加入的硫酸氢钠与混杂废盐中所含的氯化钠的摩尔比为1.02:1，投加到间接加热的回转窑中，控制回转窑内反应温度为500～550℃，物料在回转窑内的停留时间为4.0小时，回转窑内压力为-20Pa，抽离反应出的含氯化氢尾气，降温后经过一级浓硫酸喷淋，之后用一次转化的蒸馏所得的稀盐酸吸收，制备工业30％的副产盐酸。出料冷却，得到的固体为硫酸钠粗品。
将硫酸钠粗品固体溶解于2倍质量的水中，滴加32％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为6.5左右，过滤除去不溶性杂质，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时后进行过滤分离，滤液为精制硫酸钠溶液；对精制硫酸钠溶液进行浓缩脱水，控制结晶温度70℃，结晶浆料离心机分离，同时用少量的水对硫酸钠进行洗涤，得无水硫酸钠结晶，热风干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.38％，氯离子含量为0.23％，盐中有机物含量(以TOC计)小于50PPm。离心母液回用至溶盐精制工序，连续回用的富集硫酸和氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至钠盐一次转化工序。
实施例五
将氯化钠含量为36.21％、硫酸钠含量为57.39％、水分为3.12％、有机杂质含量为3.28％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入回转窑焚烧炉。有氧情况下，在500～600℃下进行高温焚烧脱除有机物，停留时间1小时。工业混杂废盐中有机杂质的脱除率为98.8％。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐投入到反应釜中，计量加入含量为40％的废硫酸(TOC＝0.13％)，控制废酸的投加量为硫酸：氯化钠与硫酸钠之和＝1.3:1(摩尔比)，于70℃反应1.5h。反应尾气中氯化氢含量较低。反应结束后，反应液蒸馏浓缩，控制压力为43.2kPa、蒸馏温度为80℃，将塔釜溶液中酸度蒸馏至40％，蒸汽冷凝得到不足5％的稀盐酸。蒸馏结束后将浓缩物料降温至25℃结晶。由于该工况蒸馏浓缩难以脱除全部HCl，物料中Cl-含量仍较高，降温结晶，少量析出物中主要成分为氯化钠，结晶无法在后续NaCl后续转化过程中利用。
实施例六
将氯化钠含量为60.20％、硫酸钠含量为35.33％、水分为2.06％、有机杂质含量为2.41％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入回转窑焚烧炉。有氧情况下，在500～600℃下进行高温焚烧脱除有机物，停留时间1小时。工业混杂废盐中有机杂质的脱除率为98.3％。
将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐投入到反应釜中，计量加入含量为55％的废硫酸(TOC＝0.09％)，控制废酸的投加量为硫酸：氯化钠与硫酸钠之和＝1.6:1(摩尔比)，于100℃反应1h，少量尾气经尾气吸收装置处理。反应结束后，反应液蒸馏浓缩，控制压力为28.0kPa、蒸馏温度为100℃，将塔釜溶液中酸度蒸馏至52％，蒸汽冷凝得到稀盐酸。反应结束后进循环水冷却至25℃，将冷却得到的结晶进行分离，所得结晶主要为氯化钠和硫酸氢钠的复盐，检测分析，混合物中氯化钠含量超过45％，硫酸氢钠收率＜20％。由于工艺条件选取不当，步骤(1)并未体现出一次转化的目标和效果。

Claims (10)

1.一种使用硫酸处理工业混杂废盐的方法，所述工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)一次转化：在带有搅拌的反应器中，将浓度在20％以上的硫酸水溶液与工业混杂废盐按硫酸:废盐中氯化钠和硫酸钠摩尔量之和＝1.0～2.5:1的投料比加入反应器中，加热并控制温度在65～120℃之间反应0.5～1.5h，收集挥发出来的HCl气体和水，经冷凝后用水或稀盐酸吸收制得盐酸；将所得反应液的酸度控制在55～85％之间，然后将反应液冷却降温至10～50℃进行结晶，再分离得到硫酸氢钠结晶和酸性母液，酸性母液可返回用于与工业混杂废盐反应；
(2)二次转化：将步骤(1)得到的硫酸氢钠结晶与工业混杂废盐按照硫酸氢钠与废盐中所含氯化钠的摩尔比为1.0～1.1:1进行混合，于450～600℃反应3.0～6.0h，得到粗品硫酸钠和含氯化氢尾气，所述含氯化氢尾气用于制备副产盐酸；
(3)将步骤(2)得到的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离、干燥得到硫酸钠产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的工业混杂废盐中，按质量百分比计，氯化钠含量为20～90％，硫酸钠含量为10～80％，其他杂质含量不超过20％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述工业混杂废盐中TOC的含量低于5000mg/Kg。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸水溶液使用工业硫酸或者废硫酸。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，控制所述硫酸水溶液中TOC含量在1％以下。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，步骤(1)所得的硫酸氢钠结晶与工业混杂废盐进行的二次转化，反应在外加热式的回转窑或曼海姆炉中进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，进入反应设备的工业混杂废盐粒度控制为60目以下。
8.如权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的二次转化按照如下实施：将计量的硫酸氢钠结晶与计量的工业混杂废盐混合，发生氯化钠与硫酸氢钠转化为硫酸钠的反应，充分反应后生成粗品硫酸钠和含氯化氢尾气，分别从转化反应设施排出；优选先将硫酸氢钠加热熔融成浆料，硫酸氢钠浆料与工业混杂废盐的混合在转化反应设施外进行，或者先将工业混杂废盐投加到转化反应设施内，再将浆料喷洒到废盐床层。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶盐精制具体按照如下操作：将步骤(2)的粗品硫酸钠用水溶解，加碱中和至pH＝5～9，过滤得盐溶液，用活性炭或树脂对盐溶液进一步吸附净化，去除其中的有机物并脱色，得到精制液。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，分离步骤得到的结晶母液回用于溶盐精制步骤，经多次回用的富集氯化钠的结晶母液浓缩脱水后得到的含氯化钠的硫酸钠，回用至步骤(1)制备硫酸氢钠。
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