CN113149038A

CN113149038A - 一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法

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Publication number: CN113149038A
Application number: CN202010075482.2A
Authority: CN
Inventors: 何旭斌; 何立; 阮金木; 陶建国; 吕赛君; 王江峰; 孟明
Original assignee: Shaoxing Shangyu Taisheng Environmental Protection Technology Co ltd; ZHEJIANG LONGSHENG CHEMICAL RESEARCH CO LTD; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd
Current assignee: Shaoxing Shangyu Taisheng Environmental Protection Technology Co ltd; ZHEJIANG LONGSHENG CHEMICAL RESEARCH CO LTD; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明公开了一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，所述资源化利用方法包括如下步骤：(1)氯盐转化：在转化反应设施内，通过硫酸与混杂废盐中的氯化钠反应，将氯化钠转化为硫酸钠，得到粗品硫酸钠和氯化氢尾气；(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离得到硫酸钠产品。本发明利用硫酸对含有氯化钠和硫酸钠、通过简单结晶难以分离得到高品质产品的工业混杂废盐，进行处置及资源化利用，将其转化为工业用途更为广泛的硫酸钠，得到符合国标Ⅰ类一等品质量要求的工业无水硫酸钠，产生的氯化氢尾气可高效利用。

Description

一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法

(一)技术领域

本发明属于危险废物处理处置领域，具体公开了一种利用硫酸处理以氯化钠和硫酸钠为主要成分的工业混杂废盐的资源化利用的方法。

(二)背景技术

化工生产产生大量废氯化钠、废硫酸钠等废盐，高浓度含盐有机废水或高含盐母液通过蒸发结晶也产生大量含有机物的废盐，分盐结晶和资源化是当前废盐主要的处置思路，废盐内含有各种杂质，使其无法进入对原材料要求高的生产系统，受多种因素制约，废盐的无害化处置和资源化利用无法大规模开展，目前，废盐渣最终的处置方式主要为填埋，废盐的填埋不仅会造成土地资源的浪费，同时高盐度的填埋渗滤液可能会对地下水、土壤造成污染。按新国标要求，2020年6月1日以后工业废盐只能填埋于刚性填埋场，不但极大地增加了企业危废的处置成本，并且浪费了填埋场的不可再生资源。下游利用和填埋受限，很多企业大都将废盐堆存在企业内部，有资料显示，目前企业暂存的废盐中，混盐占80％，凸显混盐处置难度大，回收利用成本高。实现废盐尤其是混杂盐的减量化、无害化、资源化是化工生产过程中亟需解决的重要难题。

目前，对含有机杂质的工业废盐，一般通过焚烧或热解炭化去除有机物，再通过结晶精制得到精制工业盐。例如，中国专利CN109970079A，提供了一种工业废盐精制方法，其通过干燥脱水，二级煅烧彻底分解和碳化有机物；煅烧后的粗盐通过溶解、分盐、去除重金属及杂质、蒸发结晶，得到二级以上的精制工业干盐。该方法适用于单盐或其它成分无机盐如硫酸盐含量较低的废盐，如其适用的废盐范围所显示氯化钠含量82～96％、水分2.5～7％、有机物杂质0.11～4％、硫酸钠含量0.4～3％，后续的钡盐法脱除硫酸根、硫化钠法除重金属等精制工艺，也只是针对低含量杂质的措施，显然不适用于硫酸钠含量较大的混杂废盐；为了利于系统的稳定运行，使进入废盐处理系统的废盐相对稳定，该专利对废盐中成分限定较窄，这也限制了该工艺的适用范围。

中国专利CN110201976A，提供了一种废盐资源化处理系统，包括废盐的炭化热解系统、含炭盐渣的溶解过滤系统、蒸发分盐系统，针对含氯化钠、硫酸钠双组分无机盐的废盐，通过热法分盐工艺分步结晶得到NaCl、Na₂SO₄·10H₂O。上述方法实现了废盐的资源化利用，但热法分盐工艺的产品盐纯度受来料影响明显，在高含盐量条件下，盐的溶解度会受到其他离子影响，从而改变溶解度，甚至形成较难析出的共混盐，从而降低硫酸钠、氯化钠的纯度和产量，如该专利仅产出工业二级盐成品。

中国专利CN110217928A，公开了一种滨海工业带高盐废水中氯化钠与硫酸钠的分质方法，采用了纳滤膜和反渗透膜的组合工艺，利用纳滤膜特性将二价盐和部分有机物从一价盐中分离出来，纳滤膜浓缩液通过热法盐硝分离先得到水合硫酸钠，进而制备无水硫酸钠；反渗透浓缩液通过蒸发结晶系统得到氯化钠。该方法分盐主要基于纳滤膜分离，最终可以得到高品质的硫酸钠和氯化钠，但膜法分离也存在着纳滤膜性能衰减快、回收率低等一系列问题。

我国是硫酸生产大国，也是硫酸消费大国，随着硫酸消费量的不断增长，国内工业废硫酸量也逐年增加。由于废酸对地下水和土壤的危害大于一般化工废水，废酸治理越来越受到业界的关注。现有的废硫酸处理工艺中，浓缩、高温热解、中和等处理工艺大多存在能耗高、处理不彻底、以及对环境二次污染等问题，废酸中所含的有机无机杂质成分难以去除，限制了废酸综合利用途径。随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对废硫酸进行资源化利用也是废酸治理的必然选择。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种使用硫酸处理含有大量氯化钠和硫酸钠的工业混合杂盐的方法，将通过简单结晶难以分离的工业混杂杂盐转化为应用广泛、市场容量较大、附加值较高的硫酸钠和盐酸的资源化利用方法。

为了实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：

一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，所述资源化利用方法包括如下步骤：

(1)氯盐转化：在转化反应设施内，通过硫酸与混杂废盐中的氯化钠反应，将氯化钠转化为硫酸钠，得到粗品硫酸钠和氯化氢尾气；

(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离得到硫酸钠产品。

本发明所述工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐。作为优选，所述的工业混杂废盐中，按质量百分比计，氯化钠含量为20～90％，硫酸钠含量为10～80％，有机物等其他杂质含量不超过20％。进一步优选所述工业混杂废盐中氯化钠含量为30～80％，硫酸钠含量20～70％，有机物等其他杂质含量不超过15％。作为优选，所述步骤(1)中，进入转化反应设施的工业混杂废盐粒度控制为60目以下，如粒度不满足要求，可采用雷蒙磨、辊磨机、研磨机等进行研磨、破碎。

本发明中，针对含有有机物杂质的工业混杂废盐，优选在进入转化反应设施进行氯盐转化前，先对所述工业混杂废盐进行预处理，以除去工业混杂废盐中的绝大部分有机杂质。所述预处理可采用常规的高温预处理方法，如高温热解炭化、焚烧或煅烧、熔融等。所述高温预处理是指利用废盐中有机杂质在高温条件下分解挥发的特性，通过高温处理，使有机杂质分解成易挥发的气体或部分分解转化成固态有机碳，实现与固体废盐有效的分离，从而达到去除有机杂质的目的。所述高温预处理中，优选高温热解炭化技术，在缺氧或无氧状态下进行，热解炭化的温度为500～600℃，反应时间为0.5～2小时。优选控制通过高温预处理后的工业混杂废盐中TOC的含量不超过3000mg/Kg，进一步优选，不超过1000mg/Kg。

本发明中，针对含水的工业混杂废盐，优选在进入转化反应设施进行氯盐转化前，先进行干燥预处理，更优选控制水分含量不超过2.0wt％。

本发明中，针对既含有有机物杂质又含水的工业混杂废盐，优选将干燥预处理与高温预处理系统组合配置，利用高温预处理的余热进行干燥预处理。

本发明步骤(1)中，控制所述硫酸与工业混杂废盐中所含Cl^-的摩尔比为0.475～0.55：1，优选0.5～0.525:1。

本发明步骤(1)中，所述硫酸使用工业硫酸或者废硫酸，尤其是废硫酸，以实现“以废治废”的目标。所述硫酸质量浓度优选控制在≥40％，进一步优选硫酸浓度在60％以上，特别优选硫酸浓度在90％以上。高浓度的硫酸有利于转化反应顺利实施，但现实中工业废硫酸的浓度高低不均，一般高浓度的废硫酸更易得到综合利用且不易低成本地获得，低浓度的废酸面广量大易于收集，基于对废硫酸的合理使用，需对高浓度废酸和低浓度废酸进行合理混配，使废酸浓度基本稳定以便于利用。本发明中，所述废硫酸还可使用含盐酸的废硫酸。

本发明所述步骤(1)中，所述的转化反应设施可以采用回转窑、曼海姆炉等。

本发明所述步骤(1)中，所述的氯盐转化的反应温度在150-650℃之间，优选在200-650℃之间。

作为优选，步骤(1)所述的氯盐转化，在转化反应设施内按照如下实施：将计量的工业混杂废盐投加到转化反应设施内的加料端，所述加料端为转化反应设施的低温端，投加计量的硫酸与工业混杂废盐混合、反应，同时使物料缓慢由加料端向出料端移动，所述出料端为转化反应设施的高温端，控制转化反应设施内反应温度为150～650℃，在转化反应设施内，主要发生氯化钠与硫酸结合最终转化为硫酸钠的反应，充分反应后所得的粗品硫酸钠和含氯化氢气体分别从转化反应设施排出。

作为进一步的优选，所述转化反应设施的反应室内从加料端到出料端，温度由低到高分布。

作为进一步的优选，所述转化反应设施的反应室温度通过如下方式控制：使燃料(重油或天然气气体燃料等)与热空气在燃烧室燃烧，形成高温烟气，高温烟气进入转化反应设施的加热室，向反应室传热，所述加热室与反应室隔离；使高温烟气沿着由出料端到加料端的方向在加热室流动及传热，从而使反应室的温度由出料端到加料端呈由高到低的分布，满足不同反应阶段对反应温度和热量的需求。

作为进一步的优选，将投加的硫酸在转化反应设施外预热至100～150℃。

作为进一步的优选，氯盐转化反应的终点控制在粗品硫酸钠中氯化钠含量在5wt％以下即可。一般情况下，物料在转化反应设施中停留时间为2.0～6.0小时，优选2.5～5.0小时。

本发明步骤(1)中，通过引风机抽出反应室内气体，保持反应室内微负压(压力为-60Pa～-10Pa)，抽出的含氯化氢气体，进入后续尾气处理系统。

本发明步骤(1)中，用作氯盐转化反应的转化反应设施也可以设成二级或多级串联，原料工业混杂废盐和硫酸投加到第一级转化反应设施，第一级反应物料直接通往下一级转化反应设施，产物粗品硫酸钠由末级转化反应设施的出料口排出，含氯化氢气体由第一级转化反应设施排出。采用串联转化反应设施时，控制第一级转化反应设施的加料端反应温度为150～350℃，优选250～320℃，转末级化反应设施的出料端反应温度为450～650℃，优选480～600℃；控制粗品硫酸钠中氯化钠含量在5％以下；物料在转化反应设施中总的停留时间为2.0～6.0小时，优选2.5～5.0小时。

本发明特别优选步骤(1)所述的转化反应设施为回转窑，所述回转窑包括加料端和出料端，所述加料端为低温端，出料端为高温端，所述的氯盐转化具体按照如下实施：将工业混杂废盐经计量后通过上部的加料端加入回转窑，按硫酸与工业混杂废盐中所含Cl^-摩尔比为0.475～0.525：1的比例，将计量的硫酸通过窑内上部沿回转窑轴向布设的硫酸布料器，向下喷洒在窑内废盐的床层上与工业混杂废盐混合、反应；控制回转窑内反应温度为150～650℃，从加料端到出料端温度由低到高分布，回转窑旋转时，物料缓慢由加料端向出料端移动，反应至粗品硫酸钠中氯化钠含量在5％以下，生成的粗品硫酸钠通过下端的出料口从窑中排出，高温硫酸钠排出后在出料冷却器内降温冷却，冷却后转入溶盐精制系统；炉内气体在上部通过引风机抽出，保持炉内微负压(-60Pa～-10Pa)，含氯化氢气体通过上部排气口排出，进入后续尾气处理系统。

本发明还特别优选步骤(1)所述的转化反应设施为曼海姆炉，所述的氯盐转化具体按照如下实施：将工业混杂废盐经计量后通过加料口加入曼海姆炉，按硫酸与工业混杂废盐中所含Cl^-摩尔比为0.475～0.525：1的比例，将硫酸喷洒到曼海姆炉中央加料区的盐层上，控制反应室反应温度为450～650℃，从中央加料区到出料口温度由低到高分布，物料用耙齿翻料，将物料由相对低温的炉底内圈向相对高温的炉底外圈移动，物料继续反应，至粗品硫酸钠中氯化钠含量在5％以下即可，生成的粗品硫酸钠通过出料口从炉中排出；控制反应炉内压力为微负压，抽离反应出的氯化氢气体，通过排气口排出，进入后续尾气处理系统。

本发明步骤(1)中，得到的含氯化氢气体可资源化利用，例如可用水吸收制成盐酸：用风机抽出转化反应设施内的含氯化氢气体，保持转化反应设施内微负压，将抽出的含氯化氢气体降温至50℃以下实现气液分离，所得气体用浓硫酸或浓盐酸循环喷淋(除去气体中的三氧化硫、硫酸雾及粉尘等)后进入制酸系统，用水吸收可制得副产盐酸，未吸收的尾气最后用碱液喷淋洗涤处理后排放。

本发明步骤(2)所述的溶盐精制具体按照如下操作：将步骤(1)的粗品硫酸钠用水溶解(若有不溶性杂质，可进行过滤)，加碱中和至pH＝5-9，过滤得盐溶液，用活性炭或树脂对盐溶液进一步吸附净化，去除其中的有机物并脱色，得到精制液。

作为优选，用于中和的碱为氢氧化钠、碳酸钠的至少一种。

本发明步骤(2)中，对精制液进行浓缩结晶、分离，得硫酸钠产品和结晶母液。作为优选，控制结晶温度为60～90℃，分离得到无水硫酸钠，进一步干燥，得到成品工业无水硫酸钠。所述结晶母液回用至浓缩结晶、分离步骤，经连续多次回用的富集氯化钠的结晶母液，浓缩脱水后得到的脱水盐(含氯化钠的硫酸钠)可回用至步骤(1)氯盐转化。

所述步骤(2)，可结合原料带入的钙、镁及其他金属离子含量情况以及对产品硫酸钠的质量要求，将脱钙、镁、重金属离子等的盐水精制工艺措施结合本步骤一并实施。

本发明与现有技术相比，具有如下实质性特点和优点：

(1)本发明利用硫酸对含有氯化钠和硫酸钠、通过简单结晶难以分离得到高品质产品的工业混杂废盐，进行处置及资源化利用，将其转化为工业用途更为广泛的硫酸钠，产生的氯化氢尾气可高效利用。

(2)本发明可利用废硫酸或含盐酸的废硫酸，对含有氯化钠和硫酸钠、通过简单结晶难以分离得到高品质产品的工业混杂废盐，进行处置及资源化利用，可对浓度40％以上废硫酸进行利用，尤其是可以对含氯化氢的废硫酸进行直接利用，实现“以废治废”，降低废盐减量化、无害化、资源化的处置成本，同时实现了废混酸、废混盐的资源化利用。

(3)本发明氯盐转化步骤中，利用反应中的硫酸强氧化性和高温条件，对废盐中的有机物进一步进行氧化/热解炭化处理，结合溶盐精制环节的活性炭吸附、结晶环节的共同作用，极大地降低有机物的含量，可将有机物TOC降低到50mg/kg以下。

(4)本发明将分离难度大、没有出路的含氯化钠、硫酸钠的工业混杂废盐转化为工业用途更为广泛的硫酸钠，得到符合国标Ⅰ类一等品质量要求的工业无水硫酸钠。

(四)附图说明

图1是本发明一种具体实施方式的工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例一

将氯化钠含量为40％(质量分数)、硫酸钠含量为48.7％、水分为4.8％、有机杂质含量为6.5％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入回转窑焚烧炉；有氧情况下，在600～650℃下进行高温焚烧脱除有机物，停留时间0.2小时；

将经过高温焚烧脱除有机物后的混杂废盐过60目筛，通过上部的加料口投加到间壁加热的回转窑中；将质量浓度为60％的废硫酸(TOC＝0.14％)通过窑内上部沿回转窑轴向间隔布设的硫酸布料器，向下喷洒到反应炉上部的盐层上，投加的废硫酸的量按照硫酸与所投加的混杂废盐中含有的Cl^-的摩尔比＝0.49：1投加，选用输出功率随窑管温度变化而变化的比例调节式燃烧器，天然气燃烧产生960℃烟气，导入回转窑外部提供窑管内反应所需的热量，窑内温度从加料口到出料口呈由低到高的分布，控制回转窑内反应温度为200～580℃，回转窑旋转时，物料缓慢由加料端(对应回转窑的低温端)向出料端(对应回转窑的高温端)移动，反应时间为4.5小时，制得的粗品硫酸钠通过下端的出料口从窑中排出，高温硫酸钠排出后在出料冷却器内降温冷却；反应结束后，得含1.3％氯化钠的硫酸钠固体；控制回转窑内压力为-30Pa，从上部排气口抽离反应出含氯化氢的气体，用冷却器将该气体降温至50℃以下，气液分离后，气体经过浓硫酸循环喷淋洗涤，得到氯化氢气体直接进行综合利用。

将得到的硫酸钠固体用2.5倍质量的水搅拌溶解，控制溶解温度不小于30℃，过滤，去除炭及其他不溶性杂质，滴加48％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为9.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附0.5小时后进行过滤分离，滤液为除杂后的硫酸钠溶液；对除杂后的硫酸钠溶液进行浓缩结晶，控制结晶温度70℃进行结晶，浆料离心分离，在离心过程中添加少量的水对结晶进行洗涤，得无水硫酸钠产品，经过热风干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.2％，氯离子含量为0.23％，盐中有机物含量(以TOC计)为17ppm。结晶母液返回浓缩脱水，连续多次回用的富集氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到脱水盐，回用至氯盐转化工序。

实施例二

将氯化钠含量为80％(质量分数)、硫酸钠含量为7.9％、水分为2.3％、有机杂质含量为9.8％的工业混杂废盐，混和均匀、利用高温处理系统余热干燥后，使用皮带输送机将混杂废盐投入热解炉；在无氧条件下于580-600℃下进行有机物热解炭化，反应时间1小时；

将经过热解炭化除杂后的混杂废盐过60目筛，投加到曼海姆炉中；将质量含量为90％的废硫酸(TOC＝0.95％)，喷洒到曼海姆炉中央加料区(低温区)的盐层上，控制硫酸的投加量为硫酸与所投加的混杂废盐中含有的Cl^-的摩尔比＝0.50：1，控制反应室反应温度为550～600℃，从中央加料区到出料口温度由低到高分布，物料用耙齿翻料，将物料由相对低温的炉底内圈向相对高温的炉底外圈移动，控制搅拌器转速，使得物料停留时间约4小时，抽出反应室的含氯化氢气体，保持反应炉内压力为-10Pa，制得的粗品硫酸钠通过出料口从炉中排出，反应结束后，得含2.0％氯化钠的硫酸钠固体；含氯化氢气体经冷却器降温到50℃以下，气液分离后经过浓硫酸喷淋洗涤，尾气直接进行综合利用，可用作氯磺酸的生产原料；

将得到的粗品硫酸钠用3倍质量的水搅拌溶解，控制溶解温度不小于30℃，过滤，去除炭及其他不溶性杂质，滴加30％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为8.0左右，过滤分离，得中和液；将中和液加入填有苯乙烯类大孔吸附树脂的吸附柱中进行吸附处理，出水得精制硫酸钠溶液，每立方树脂可吸附水量在400倍左右，吸附柱内吸附停留时间为1小时。对经树脂吸附除杂后的硫酸钠溶液进行浓缩结晶，控制结晶温度70℃下进行结晶，浆料离心分离，在离心过程中添加少量的水对结晶进行洗涤，得硫酸钠产品，经过干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.0％，氯离子含量为0.25％，盐中有机物含量(以TOC计)为28PPm。结晶母液返回浓缩脱水，连续多次回用的富集氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至氯盐转化工序。

实施例三

将氯化钠含量为30％(质量分数)、硫酸钠含量为47.2％、水分为9.6％、有机杂质含量为13.2％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用斗式提升机将混杂废盐投入热解炉；无氧条件下在500-550℃下进行有机物热解炭化，反应时间2小时；

氯盐转化的具体实施过程参照实施例一，不同的是：采用质量含量40％的废硫酸(TOC＝0.21％)，硫酸：盐层中所含的Cl^-的摩尔比＝0.475：1，反应炉内反应温度为300～600℃，反应时间为2.5小时，反应炉内压力为-20Pa，得含3.5％氯化钠的粗品硫酸钠，氯化氢气体资源化利用，可用水吸收制31％的盐酸；

将得到的粗品硫酸钠固体用4倍质量的水搅拌溶解，控制溶解温度不小于30℃，过滤，去除炭及其他不溶性杂质，滴加30％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为7.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.25％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时，过滤，滤液为除杂后硫酸钠溶液；对除杂后的硫酸钠溶液进行浓缩，控制结晶温度80℃下进行结晶，浆料离心分离，离心过程中添加少量的水对结晶进行洗涤，得硫酸钠产品，经过干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.2％，氯离子含量为0.35％，盐中有机物含量(以TOC计)在49PPm。结晶母液返回浓缩脱水，连续多次回用的富集氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至氯盐转化工序。

实施例四

将氯化钠含量为70％(质量分数)、硫酸钠含量为21.6％、水分为7.2％、有机杂质含量为1.2％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入热解炉；无氧条件下在520-560℃下进行有机物热解炭化，反应时间0.5小时；

氯盐转化的具体实施过程参照实施例一，不同的是：采用硫酸含量70％、盐酸含量0.4％的废硫酸(TOC＝0.11％)，硫酸：盐层中所含的Cl^-的摩尔比＝0.505：1，反应炉内反应温度为250～550℃，反应时间为4小时，反应炉内压力为-50Pa，得含3.9％氯化钠的粗品硫酸钠固体，尾气降温后经过浓硫酸喷淋洗涤，再用水吸收尾气中的氯化氢气体，得31％盐酸；

将得到的粗品硫酸钠固体用3倍质量的水搅拌溶解，控制溶解温度不小于30℃，过滤，去除炭及其他不溶性杂质，投加碳酸钠对溶液进行中和，控制溶液pH值为5.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时后进行过滤分离，滤液为除杂后硫酸钠溶液；对除杂后的硫酸钠溶液进行浓缩，控制结晶温度，60℃下进行结晶，浆料离心分离，离心过程中添加少量的水对结晶进行洗涤，得硫酸钠产品，经过干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.1％，氯离子含量为0.3％，盐中有机物含量(以TOC计)为42PPm。结晶母液返回浓缩脱水，连续回用的富集氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至氯盐转化工序。

实施例五

将氯化钠含量为60％(质量分数)、硫酸钠含量为26.4％、水分为5.8％、有机杂质含量为7.8％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，利用高温处理系统余热干燥后，使用上料机将混杂废盐投入高温熔融炉；有氧条件下，在900～1000℃下进行高温熔融脱除有机物，反应时间0.2小时；

将经过高温熔融脱除有机物后的混杂废盐过60目筛，通过上部的加料口投加到耐腐材质的间壁加热的回转窑Ⅰ(第一级反应炉)中；将含量为80％的废硫酸(TOC＝3.09％)，通过窑内上部沿回转窑轴向布设的硫酸布料器，向下喷洒到反应炉低温端的盐层上，控制硫酸的投加量为硫酸与盐层中所含Cl^-的摩尔比＝0.502：1，控制第一级反应炉内反应温度为280～320℃，控制物料停留时间为2小时；第一级反应炉内物料直接进入与其相通的回转窑Ⅱ(第二级反应炉)中，在第二级反应炉中继续反应，控制第二级反应炉内反应温度为520～600℃，反应时间为3小时；反应结束后，得含2.1％氯化钠的硫酸钠固体；从第一级反应炉上部排气口抽离反应室内的含氯化氢气体，控制第一级反应炉、第二级反应炉内压力为-30～-50Pa，尾气降温后经过浓盐酸喷淋洗涤，含氯化氢气体直接作为其他生产装置的原料进行利用；

将得到硫酸钠固体用3倍质量的水搅拌溶解，控制溶液温度不小于30℃，过滤，去除炭及其他不溶性杂质，滴加20％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为6.0左右，过滤分离，得中和液；投加占中和液质量比约0.3％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附1小时后进行过滤分离，滤液为除杂后硫酸钠溶液；对除杂后的硫酸钠溶液进行浓缩，控制结晶温度90℃下进行结晶，浆料离心分离，在离心过程中添加少量的水对结晶进行洗涤，得硫酸钠产品，经过干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量为99.1％，氯离子含量为0.32％，盐中有机物含量(以TOC计)为36PPm。结晶母液返回浓缩脱水，连续多次回用的富集氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到脱水盐回用至氯盐转化工序。

实施例六

将氯化钠含量为50％(质量分数)、硫酸钠含量为48.8％、水分为0.9％、有机杂质含量为0.3％的工业混杂废盐，在混均槽中混合均匀，过60目筛，通过上部的加料口投加到间壁加热的回转窑中；

氯盐转化的具体实施过程参照实施例一，不同的是：采用90％的废硫酸(TOC＝0.95％)，硫酸：盐层中所含的Cl^-的摩尔比＝0.495：1，反应炉内反应温度为280～550℃，反应时间为4小时，反应炉内压力为-40Pa，得含1.4％氯化钠的硫酸钠固体；抽出反应室的含氯化氢尾气降温后，经过浓盐酸喷淋洗涤，再用水吸收尾气中的氯化氢气体，得纯度较高的31％副产盐酸；

将得到的粗品硫酸钠固体溶解用3倍质量的水搅拌溶解，过滤，去除炭及其他不溶性杂质，滴加30％液碱对溶液进行中和，控制溶液pH值为7.0左右，得中和液；投加占中和液质量比约0.4％的粉状活性炭，搅拌下进行吸附，吸附时间为0.5小时后进行过滤分离，滤液为除杂后硫酸钠溶液；对除杂后的硫酸钠溶液进行浓缩，控制结晶温度70℃下进行结晶，浆料离心分离，在离心过程中添加少量的水对结晶进行洗涤，得硫酸钠产品，经过干燥得无水硫酸钠成品，硫酸钠含量在99.0％，氯化钠含量在0.28％，盐中有机物含量(以TOC计)在22PPm。结晶母液返回浓缩脱水，连续多次回用的富集硫酸和氯化钠的结晶母液单独浓缩后得到杂盐回用至氯盐转化工序。

Claims

1.一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，其特征在于：所述资源化利用方法包括如下步骤：

(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离、干燥得到硫酸钠产品。

2.如权利要求1所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述的工业混杂废盐中，按质量百分比计，氯化钠含量为20～90％，硫酸钠含量为10～80％，其他杂质含量不超过20％，优选所述工业混杂废盐中氯化钠含量为30～80％，硫酸钠含量20～70％，其他杂质含量不超过15％。

3.如权利要求1或2所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述的工业混杂废盐含有水和/或有机物杂质，在进入转化反应设施进行氯盐转化前，先对含有水和/或有机物杂质的工业混杂废盐进行干燥预处理去除水分和/或高温预处理去除有机物杂质，使预处理后的工业混杂废盐中，TOC的含量不超过3000mg/Kg(优选不超过1000mg/Kg)，水分含量不超过2.0wt％。

4.如权利要求3所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：将干燥预处理与高温预处理系统组合配置，利用高温预处理的余热进行干燥预处理。

5.如权利要求1-4之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中，进入转化反应设施的工业混杂废盐粒度控制为60目以下。

6.如权利要求1-5之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸使用工业硫酸或者废硫酸，所述硫酸质量浓度控制在≥40％，进一步优选硫酸浓度在60％以上，特别优选硫酸浓度在90％以上。

7.如权利要求1-6之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，控制所述硫酸与工业混杂废盐中所含Cl^-的摩尔比为0.475～0.55：1。

8.如权利要求1-7之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的氯盐转化的反应温度在150-650℃之间，优选在200-650℃之间。

9.如权利要求8所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)所述的氯盐转化，在转化反应设施内按照如下实施：将计量的工业混杂废盐投加到转化反应设施内的加料端，所述加料端为转化反应设施的低温端，投加计量的硫酸与工业混杂废盐混合、反应，同时使物料缓慢由加料端向出料端移动，所述出料端为转化反应设施的高温端，控制转化反应设施内反应温度为150～650℃，充分反应后所得的粗品硫酸钠和含氯化氢气体分别从转化反应设施排出。

10.如权利要求9所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述转化反应设施的反应室内从加料端到出料端，温度由低到高分布。

11.如权利要求9所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：氯盐转化反应的终点控制在粗品硫酸钠中氯化钠含量在5wt％以下；通过引风机抽出反应室内含氯化氢气体，保持反应室内微负压，抽出的含氯化氢气体，进入后续尾气处理系统。

12.如权利要求9-11之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，用作氯盐转化反应的转化反应设施设成二级或多级串联，将原料工业混杂废盐和硫酸投加到第一级转化反应设施，第一级反应物料直接通往下一级转化反应设施，产物粗品硫酸钠由末级转化反应设施的出料口排出，含氯化氢气体由第一级转化反应设施排出；采用串联转化反应设施时，控制第一级转化反应设施的加料端温度为150～350℃，优选250～320℃，末级转化反应设施的出料端温度为450～650℃，优选480～600℃；控制粗品硫酸钠中氯化钠含量在5％以下。

13.如权利要求9所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)所述的转化反应设施为回转窑或曼海姆炉。

14.如权利要求1所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶盐精制具体按照如下操作：将步骤(1)的粗品硫酸钠用水溶解，加碱中和至pH＝5-9，过滤得盐溶液，用活性炭或树脂对盐溶液进一步吸附净化，去除其中的有机物并脱色，得到精制液。

15.如权利要求1所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)得到的结晶母液回用至浓缩结晶、分离步骤，经连续多次回用的富集氯化钠的结晶母液，浓缩脱水后得到的脱水盐回用至步骤(1)进行氯盐转化。