CN111470526A - 一种利用工业废杂盐生产盐酸-液碱-复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用工业废杂盐生产盐酸‑液碱‑复合材料的方法，是将废杂盐在高温缺氧气氛下焙烧，分解其中的有机物和易分解的无机物杂质，然后与浓硫酸高温下反应转化为盐酸，副产的硫酸钠经溶解、净化、白云灰或石灰苛化，得到液体烧碱和复合材料。本发明的方法利用废杂盐、浓硫酸、白云灰或石灰为原料，获得了盐酸和液体烧碱工业原料，实现了废水、废液的闭路循环，废气无污染排放，解决了含有机物工业废杂盐的资源化问题。

Description

一种利用工业废杂盐生产盐酸-液碱-复合材料的方法
技术领域
本发明属于固体废物处理技术领域，具体涉及一种工业废盐或杂盐的资源化方法。
背景技术
随着环保管理日趋严格，企业废水零排放、敏感污染物零排放成为普遍的要求。膜分离及其高盐浓缩液多效蒸发结晶工艺得到广泛应用。最终企业或者工业园区都会产出含复杂有机物和无机物的废杂盐，属于危险性固体废物。成分复杂的废杂盐不能直接用作工业原料盐，更不能应用于食品或医药行业，导致其缺少进一步资源化利用的出路。由于工业废杂盐易于溶解，如处置不当极易影响地下水系统和周边生态环境。工业废杂盐填埋处理对场地防水、防渗、防腐蚀要求高，难以找到合适的填埋处理场地。既难资源化利用又难处置的工业废杂盐大量储存在各类企业的危险品仓库，成为企业巨大的负担。迫于危废处置的压力,对于废盐的资源化利用问题已经引起了高度关注。例如：
中国专利CN104649495A公开了一种化工工业废盐精制工艺，针对硝基苯、氯化苯生产对硝基苯酚过程中产生的高盐度废水，采用“吸附去除有机物+蒸发结晶+高温煅烧+溶解过滤+蒸发结晶”的方法得到较纯的固体氯化钠。
中国专利CN104344407A公开了一种工业废盐渣无害化处理方法，将工业废盐渣经两级微波干燥和450～500℃高温裂解后，得到可外售或自行再利用的产品。
中国专利CN105523676A公开了一种高盐废水零排放蒸发结晶盐分质方法，是将高浓度盐浓缩液依次通过蒸发结晶装置、冷冻硝结晶装置和盐蒸发结晶装置，按照硫酸钠、氯化钠或氯化钠、硫酸钠的分离顺序进行分质。
中国专利CN106745076A公开了一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，是将工业废水处理过程中产生的杂盐煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液，再对溶液进行有机物、硫酸根离子、钙离子净化得到高纯氯化钠溶液，最后经结晶、洗涤得到高纯氯化钠结晶产物。
中国专利CN108408744A公开了一种热流体分级气提法处理工业废盐中有机物的系统和方法，该系统由热流体发生装置、分级气提装置、尾气处理装置组成。工业废盐连续从二级气提装置进料，物料通过热流体的初步气提干燥后通过二级旋风分离器进入中间盐仓，再通过输送装置进入一级气提装置，经过高温热流体气提至一级旋风分离装置后出料，热流体发生装置内温度为700～1000℃，一级气提装置温度为400～800℃，二级气提装置温度为150～400℃，物料停留时间为2～5秒，工业废盐中的有机物在一级热流体加热作用下分解为易挥发尾气，尾气经布袋除尘后高空放空。该方法能够将工业废盐中的有机物快速分解，尾气回收利用，经处理后的工业盐作为氯碱装置的高品质原料。
上述专利所述方法关注的技术关键点都是在于获得更高品质的氯化钠产品。但是由于废杂盐来源于各类工业领域，可能含有各种各样不同浓度的有机物、钙镁离子、重金属等杂质，影响产品的品质、下游市场的接受和资源化利用。另外，对废盐进行各种复杂的净化处理成本很高，然而获得的最终产品仍然是低价值工业盐，目前的技术工艺在经济上难以接受。因此，寻找一种成本低廉、工艺简单、高效的高盐度废液处理方法是急迫的现实需求。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种将工业废杂盐转化为盐酸和液碱，从而实现资源化的方法。
本发明为了实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明利用工业废杂盐生产盐酸-液碱-复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤1、若工业废杂盐中有机物质量含量＜5％，则将工业废杂盐直接作为待利用废杂盐；
若工业废杂盐中有机物质量含量≥5％，则将工业废杂盐用间接加热焙烧炉在350-600℃缺氧气氛下焙烧，以使其中的有机物热解，获得待利用废杂盐；所产生的热解气经氢氧化钠溶液洗涤吸收净化后作为间接加热焙烧炉燃料；
步骤2、将待利用废杂盐与质量浓度为90-98％的浓硫酸在280℃-350℃高温转化器中，液固相反应0.5-10min，获得含HCl和SO2的气体产物，剩余固体产物为含碳质颗粒的硫酸钠；
步骤3、用水两级吸收步骤2所得气体产物中的HCl，制成质量浓度为10-30％的盐酸；剩余含SO2尾气用质量浓度为1-10％的氢氧化钠溶液吸收、氧化成为硫酸钠溶液；
步骤4、用步骤3所得硫酸钠溶液溶解步骤2所得固体产物，同时按需加水，形成含碳质颗粒沉淀物的硫酸钠饱和溶液；
步骤5、过滤去除步骤4所得硫酸钠饱和溶液中的碳质颗粒沉淀物；
将滤液用白云灰乳苛化，固液分离，获得氢氧化钠溶液，所得固体产物为硬石膏和方镁石的混合物；
或将滤液用石灰乳苛化，固液分离，获得氢氧化钠溶液，所得固体产物为石膏；
步骤6、将步骤5所得固体产物用水洗涤并干燥后，作为复合材料用于建筑材料、塑料填料、阻燃剂、土壤环境修复或水污染控制材料；洗涤水为氢氧化钠的稀溶液，用于步骤3吸收尾气中含的SO2。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的方法利用废杂盐、浓硫酸、白云灰为原料，获得了盐酸和液体烧碱工业原料，实现了废水、废液的闭路循环，废气无污染排放，解决了富含有机物的工业废杂盐的资源化问题。用焙烧炉在350-600℃缺氧气氛下热解其中的有机物转化为热解气和碳质颗粒物，热解反应温度低、能耗低，热解气净化后二次燃烧，同时避免了杂盐焙烧二次污染的问题和设备高温氯腐蚀问题；焙烧后杂盐与浓硫酸在280-350℃的高温转化器中液固相反应产生HCl气体，用水吸收HCl制成为质量浓度为10-30％的盐酸；固体产物硫酸钠溶解成为饱和溶液，过滤去除碳质颗粒沉淀物，滤液再用白云灰乳或石灰乳苛化、固液分离获得氢氧化钠溶液，固体为硬石膏和方镁石的混合物或石膏。
2、本发明的方法可以在产生废杂盐的工业园区就地实现资源化再生，同时为工业园区提供盐酸和液体烧碱工业原料，有助于减少烧碱浓缩成本，提高物流在园区内部循环效率，降低运输费用、安全风险。
3、本发明副产的硬石膏和方镁石的混合物或石膏，可以作为复合材料用于建筑材料、塑料填料、土壤环境修复、水污染控制材料，具有广泛的应用前景。
4、浓硫酸具有氧化性，特别是高温下可以分解有机物产生炭质和SO2。当有机物含量少时(5％)，不经过焙烧，杂盐直接与浓硫酸反应即可消除其中的有机物，省却焙烧过程及其相关的废气处理，可以大幅度降低杂盐处理的成本。
附图说明
图1为本发明利用工业废杂盐生产盐酸-液碱-复合材料的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例取某企业富含有机物的废盐100kg，XRD分析结果表明其中主要物相组成为食盐：NaCl含量83.6％，有机物含量14.7％，其它杂质1.7％。通过如下步骤对所废盐进行处理：
步骤1、以天然气为燃料，将废盐用间接加热焙烧炉在500℃缺氧气氛下焙烧，以使其中的有机物和可分解无机物杂质热解；所产生的热解气先与进料废盐进行换热冷凝，再通过质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤吸收，最后经过滤净化后，用作间接加热焙烧炉的燃料。
步骤2、将焙烧后的产物按照质量比1.2:1与质量浓度为98％浓硫酸在320-350℃高温转化器中，液固相反应10min，获得含HCl和SO2的气体产物，剩余固体产物为含碳质颗粒(由于有机物的分解而产生)的硫酸钠。
步骤3、用水吸收步骤2所得气体产物中的HCl，制成质量浓度为25％的盐酸；剩余含SO2尾气用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液吸收、氧化成为硫酸钠溶液。
步骤4、用步骤3所得硫酸钠溶液溶解步骤2所得固体产物，同时按需加水，形成含碳质颗粒沉淀物的饱和硫酸钠溶液。
步骤5、过滤去除步骤4所得饱和硫酸钠溶液中的碳质颗粒沉淀物；向滤液中投加白云灰乳，搅拌反应0.5-1h，投加量按照白云灰乳中氧化钙与硫酸钠溶液中硫酸根离子的摩尔比为1:1；
反应完成后固液分离，获得氢氧化钠溶液，所得固体为硬石膏和方镁石的混合物。
步骤6、将步骤5所得固体用水洗涤并100℃干燥后，破碎、筛分获得0.2-1mm的颗粒物，用于重金属污染土壤的环境修复材料和水污染控制的功能材料；
洗涤水为氢氧化钠的稀溶液，用于步骤3吸收尾气中含的SO2。
所得盐酸用离子色谱分析，其中主要杂质硫酸根离子含量<0.5％；所得液碱用原子吸收和离子色谱检测，其中主要杂质NaCl的含量小于2％，钙离子、镁离子、硫酸根离子浓度都小于0.1％。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用工业废杂盐生产盐酸-液碱-复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、若工业废杂盐中有机物质量含量＜t，则将工业废杂盐直接作为待利用废杂盐；
若工业废杂盐中有机物质量含量≥t，则将工业废杂盐用间接加热焙烧炉在350-600℃缺氧气氛下焙烧，以使其中的有机物热解，获得待利用废杂盐；所产生的热解气经氢氧化钠溶液洗涤吸收净化后作为间接加热焙烧炉燃料；
步骤2、将待利用废杂盐与质量浓度为90-98％的浓硫酸在280℃-350℃高温转化器中，液固相反应0.5-10min，获得含HCl和SO2的气体产物，剩余固体产物为含碳质颗粒的硫酸钠；
步骤3、用水两级吸收步骤2所得气体产物中的HCl，制成质量浓度为10-30％的盐酸；剩余含SO2尾气用质量浓度为1-10％的氢氧化钠溶液吸收、氧化成为硫酸钠溶液；
步骤4、用步骤3所得硫酸钠溶液溶解步骤2所得固体产物，同时按需加水，形成含碳质颗粒沉淀物的硫酸钠饱和溶液；
步骤5、过滤去除步骤4所得硫酸钠饱和溶液中的碳质颗粒沉淀物；
将滤液用白云灰乳苛化，固液分离，获得氢氧化钠溶液，所得固体产物为硬石膏和方镁石的混合物；
或将滤液用石灰乳苛化，固液分离，获得氢氧化钠溶液，所得固体产物为石膏；
步骤6、将步骤5所得固体产物用水洗涤并干燥后，作为复合材料用于建筑材料、塑料填料、阻燃剂、土壤环境修复或水污染控制材料；洗涤水为氢氧化钠的溶液，用于步骤3吸收尾气中含的SO2。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业废杂盐生产盐酸-液碱-复合材料的方法，其特征在于：步骤1中，t＝5％。
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