CN111136083A - 一种工业废杂盐资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业废杂盐资源化的方法，是先对工业废杂盐进行高温富氧焙烧，产生的气体经酸洗碱洗净化后返回焙烧炉供氧，焙烧后的盐用水溶解过滤并去除不溶物后，离子交换进一步净化盐溶液，获得满足食盐电解要求的盐溶液，对其电解获得氢氧化钠溶液，电解产生的氯气和氢气经混合燃烧、吸收制成盐酸。本发明的方法在产生废杂盐的工业园区就地实现资源化再生，液体盐酸、烧碱直接供应园区，有助于减少烧碱浓缩成本、运输成本和安全风险。
Description
技术领域
本发明属于危险性固体废物处理技术领域，具体涉及一种工业废盐或杂盐的资源化方法。
背景技术
工业生产的很多过程需要使用氢氧化钠或盐酸，最终中和后成为含盐废水。随着膜分离技术的广泛应用，很多企业都存在高盐度废水，经多效蒸发器蒸发结晶，最终产出含复杂有机物和无机物的氯化钠废杂盐。废杂盐成分复杂，不能直接用作工业原料盐，更不能应用于食品或医药行业，导致其缺少进一步资源化利用的出路。由于工业废杂盐易于溶解，如处置不当极易影响地下水系统和周边生态环境。工业废杂盐填埋处理对场地防水、防渗、防腐蚀要求高，难以找到合适的填埋处理场地。既难资源化利用又难处置的工业废杂盐大量储存在各类企业的危险品仓库，成为企业巨大的负担。迫于危废处置的压力，对于废杂盐的资源化利用问题已经引起了高度关注。例如：
中国专利CN104649495A公开了一种化工工业废盐精制工艺，针对硝基苯、氯化苯生产对硝基苯酚过程中产生的高盐度废水，采用“吸附去除有机物+蒸发结晶+高温煅烧+溶解过滤 +蒸发结晶”的方法得到较纯的固体氯化钠。
中国专利CN104344407A公开了一种工业废盐渣无害化处理方法，将工业废盐渣经两级微波干燥和450～500℃高温裂解后，得到可外售或自行再利用的产品。
中国专利CN105523676A公开了一种高盐废水零排放蒸发结晶盐分质方法，是将高浓度盐浓缩液依次通过蒸发结晶装置、冷冻硝结晶装置和盐蒸发结晶装置，按照硫酸钠、氯化钠或氯化钠、硫酸钠的分离顺序进行分质。
中国专利CN106745076A公开了一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，是将工业废水处理过程中产生的杂盐煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液，再对溶液进行有机物、硫酸根离子、钙离子净化得到高纯氯化钠溶液，最后经结晶、洗涤得到高纯氯化钠结晶产物。
中国专利CN108408744A公开了一种热流体分级气提法处理工业废盐中有机物的系统和方法，该系统由热流体发生装置、分级气提装置、尾气处理装置组成。工业废盐连续从二级气提装置进料，物料通过热流体的初步气提干燥后通过二级旋风分离器进入中间盐仓，再通过输送装置进入一级气提装置，经过高温热流体气提至一级旋风分离装置后出料，热流体发生装置内温度为700～1000℃，一级气提装置温度为400～800℃，二级气提装置温度为 150～400℃，物料停留时间为2～5秒，工业废盐中的有机物在一级热流体加热作用下分解为易挥发尾气，尾气经布袋除尘后高空放空。该方法能够将工业废盐中的有机物快速分解，尾气回收利用，经处理后的工业盐作为氯碱装置的高品质原料。
上述方法关注的技术关键点都是在于获得更高品质的氯化钠产品。但是由于废杂盐来源于各类工业领域，可能含有各种各样不同浓度的有机物、钙镁离子、重金属等杂质，影响产品的品质、下游市场的接受和资源化利用。另外，对废盐进行各种复杂的净化处理成本很高，然而获得的最终产品仍然是低价值工业盐，目前的技术工艺在经济上难以接受。因此，寻找一种成本低廉、工艺简单、高效的高盐度废液处理方法是急迫的现实需求。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种工业废杂盐资源化的方法，旨在通过简单、低成本的方法将工业废盐或杂盐转化为盐酸和烧碱，从而实现资源化。
本发明为了解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明公开了一种工业废杂盐资源化的方法，是按照如下步骤处理：
(1)以燃气或燃油为燃料、以纯氧为助燃剂，按照氧气过剩20-50％，将工业废杂盐在在焙烧炉中550-800℃富氧焙烧，以使其中的有机物完全分解，同时部分无机物杂质(为易分解的无机物杂质，包括硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐)也完成分解；
富氧焙烧的时间以实现有机物完全分解为目标：采用流化床作为焙烧炉时，物料在流化床中的焙烧时间不小于1s；采用回转窑作为焙烧炉时，物料在回转窑中的焙烧时间不小于 10min；
(2)若工业废杂盐中含有铵离子，则将焙烧所产生的气体先经酸洗去除氨，再经碱洗去除氮氧化物和CO2，剩余富氧尾气返回作为助燃剂；
若工业废杂盐中不含铵离子，则将焙烧所产生的气体经碱洗去除氮氧化物和CO2，剩余富氧尾气返回作为助燃剂；
(3)将焙烧后的盐溶解到水中，制成氯化钠质量浓度为20-25％的近饱和盐溶液，然后以2μm滤膜进行精细过滤，去除其中的水不溶物(主要是硬石膏)；
(4)用离子交换树脂对精细过滤后的盐溶液进行处理，去除钙、镁离子至小于20ppb，获得精细纯化的盐溶液；
(5)选取所需规模的氯化钠电解设备，对所述精细纯化的盐溶液进行电解(电解方法为通用方法)，获得H2、Cl2和NaOH溶液；
所得Cl2和H2通入到燃烧器中混合燃烧，获得HCl气体并避免Cl2残留，HCl气体用降膜吸收塔进行吸收获得工业盐酸；其中，Cl2和H2混合燃烧的摩尔比1:1.05～1.1；
(6)将所得工业盐酸和NaOH溶液输送到储罐，再通过管路输送到相关车间使用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的方法按照氧气过剩20-50％，将工业废杂盐于550-800℃富氧焙烧，废杂盐中有机物在焙烧炉中完全分解所需的停留时间短、且分解彻底，完全转化为无害的CO2。焙烧过程中，易分解的无机物杂质(硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐)热分解转化为NxO、NH3、NH4Cl，挥发的杂质组分通过尾气吸收予以回收。高温焙烧消除了阻碍废杂盐中利用的有机物、铵盐、硝酸盐杂质。洗涤塔的设置可以根据废杂盐的杂质组成、尾气有害组分的特点进行调整，若废杂盐中不含铵离子，尾气中无氨组分，尾气不需要经过酸洗。
2、本发明的方法将工业废杂盐进行富氧焙烧，焙烧烟气中主要组分为O2、CO2、NxO、NH3、NH4Cl，经过酸洗、碱洗之后气体中剩余组分基本是氧气，直接返回供氧管路，实现了废杂盐焙烧气体的闭路循环，完全消除了废杂盐焙烧可能产生的各种气体污染，保证了废杂盐焙烧的环境安全。
3、本发明的方法，废杂盐经高温焙烧后再配制成饱和溶液。若废杂盐中含有石膏、半水石膏组分，在高温焙烧后二者皆转变为无水硫酸钙，溶解度很低，通过2μm滤膜精细过滤可直接去除。若废杂盐中含有氯化钙、氯化镁和/或重金属离子杂质，经离子交换树脂处理后，可使其中的钙、镁及重金属离子得到净化。
4、本发明的方法在产生废杂盐的工业园区就地实现资源化再生，液体盐酸、烧碱直接供应园区，有助于减少烧碱浓缩成本、运输成本和安全风险。
附图说明
图1为本发明工业废杂盐资源化的方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
采集某农药中间体生产废水浓缩结晶的工艺废杂盐200kg，主要组分为氯化钠，杂质组分为：K+0.21％，Ca2+0.06％，Mg2+0.0001％，SO4 2-0.84％、NO3 -0.019％、有机质4.3％。按如下步骤对其进行资源化：
(1)以燃气为燃料、以纯氧为助燃剂，按照氧气过剩40％，将废杂盐在小型石英玻璃管式回转炉中700～750℃富氧焙烧，物料在回转窑中的焙烧时间为15min，有机物和硝酸盐杂质完全分解。
(2)管式回转炉焙烧所产生的气体通入质量浓度为7％的氢氧化钠溶液中洗涤，去除氮氧化物和CO2，剩余富氧尾气返回焙烧炉的供氧管路作为助燃剂。
(3)将焙烧后的盐溶解到水中，制成氯化钠饱和溶液，然后用孔径2μm滤膜过滤去除其中的水不溶物。
(4)用离子交换树脂对精细过滤后的盐溶液进行处理，去除钙、镁离子至小于20ppb，获得精细纯化的盐溶液；
(5)选用离子膜电解设备，按照电压3V、电流密度5000A/m2，对精细纯化的盐溶液进行电解，获得H2、Cl2和NaOH溶液，其中Cl2纯度大于98％、NaOH溶液浓度大于30％、杂质浓度小于0.1％。
所得Cl2和H2按照摩尔比1:1.05通入到燃烧器中混合燃烧，获得HCl气体，HCl气体用降膜吸收塔进行吸收获得质量浓度20～35％的工业盐酸；
(6)将所得工业盐酸和NaOH溶液输送到储罐，再通过管路输送到相关车间使用。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种工业废杂盐资源化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以燃气或燃油为燃料、以纯氧为助燃剂，按照氧气过剩20-50％，将工业废杂盐在焙烧炉中550-800℃富氧焙烧，以使其中的有机物完全分解，同时部分无机物杂质也完成分解；
(2)若工业废杂盐中含有铵离子，则将焙烧所产生的气体先经酸洗去除氨，再经碱洗去除氮氧化物和CO2，剩余富氧尾气返回作为助燃剂；
若工业废杂盐中不含铵离子，则将焙烧所产生的气体经碱洗去除氮氧化物和CO2，剩余富氧尾气返回作为助燃剂；
(3)将焙烧后的盐溶解到水中，制成氯化钠质量浓度为20-25％的近饱和盐溶液，然后精细过滤去除其中的水不溶物；
(4)用离子交换树脂对精细过滤后的盐溶液进行处理，去除钙、镁离子至小于20ppb，获得精细纯化的盐溶液；
(5)选取所需规模的氯化钠电解设备，对所述精细纯化的盐溶液进行电解，获得H2、Cl2和NaOH溶液；
所得Cl2和H2通入到燃烧器中混合燃烧，获得HCl气体并避免Cl2残留，HCl气体用降膜吸收塔进行吸收获得工业盐酸；
(6)将所得工业盐酸和NaOH溶液输送到储罐，再通过管路输送到相关车间使用。
2.根据权利要求1所述的一种工业废杂盐资源化的方法，其特征在于：步骤(1)中富氧焙烧的时间以实现有机物完全分解为目标：采用流化床作为焙烧炉时，物料在流化床中的焙烧时间不小于1s；采用回转窑作为焙烧炉时，物料在回转窑中的焙烧时间不小于10min。
3.根据权利要求1所述的一种工业废杂盐资源化的方法，其特征在于：步骤(3)中所述精细过滤是以2μm滤膜进行过滤。
4.根据权利要求1所述的一种工业废杂盐资源化的方法，其特征在于：步骤(5)中，Cl2和H2混合燃烧的摩尔比1:1.05～1.1。
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