CN107138505B - 一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，针对现有焚烧飞灰处理技术处理费用高、稳定化处理无法实现重金属的真正去除、二噁英热处理能耗高且处理不完全等问题，提供一种焚烧飞灰低能耗无害化处理方法及装置，将飞灰依次进行除盐、除重金属、除二噁英，并得到纯度很高的一价盐溶液，可资源化利用的重金属沉淀以及不含污染物质的建材原料。

Description

一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法及装置
技术领域
本发明属于固体废物处理领域，尤其涉及一种焚烧飞灰资源化处置方法。
背景技术
焚烧飞灰是市政生活垃圾焚烧处置过程中烟气净化系统的捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰，现有垃圾焚烧设备在焚烧垃圾的过程中产生的飞灰量大约占焚烧垃圾量的3%~5%。根据“十二五”规划，到2015年新增垃圾焚烧设施262座，处理能力达21.9万吨/日。
焚烧飞灰含水率很低，呈浅灰色粉末状，飞灰颗粒大小不均、结构复杂、性质多变，多以无定型态和多晶聚合体结构形式存在，通常飞灰颗粒粒径小于100μm，且其表面粗糙，具有较大的比表面和较高的孔隙率。焚烧飞灰的矿物组成非常复杂，主要以CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3为主，还含有大量NaCl、KCl、CaCO3等；此外，焚烧飞灰常含有高浓度的重金属元素，如Hg、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn等，这些重金属主要以气溶胶小颗粒和富集于飞灰颗粒表面的形式存在；同时在焚烧飞灰中还含有少量的二噁英和呋喃。因此焚烧飞灰其具有很强的潜在危害性，归属于危险废弃物，必须妥善处理。
飞灰的一般处理方法为固化稳定化处理或重金属提取处理。固化稳定化处理方法包括水泥固化、沥青固化、熔融固化或化学药剂固化稳定化，经过固化稳定化处理后的产物满足浸出毒性标准方可进入填埋场进行填埋处置。但是固化稳定化处理后，污染物质仍存在于飞灰中，飞灰既没有得到减量化，仍需较大填埋场地，也没有得到资源化利用，造成飞灰中的贵金属元素流失，且没有实现污染物的去除，固化后的污染物质的化学稳定性随时间变化，最终仍会进入环境，对环境造成污染，因此，稳定化技术处理焚烧飞灰并不可取。重金属提取技术对飞灰中的重金属的去除效果较好，但是该技术到目前为止的研究只是将飞灰中的重金属和盐从固体飞灰中转移到液体中，浸提液成份复杂难以处理，而处理后的灰浆中二噁英仍超标，因此现有焚烧飞灰重金属提取技术只是一个减量技术，没有达到焚烧飞灰的无害化和资源化处理。
二噁英主要有两大类物质多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃组成，共有210中同系物，常温下为固体，不易挥发，水溶性低，化学性质稳定，具有较强的亲脂性，在环境中不易自然降解，通过生态系统的食物链能够有富集现象。焚烧飞灰中二噁英是主要处理方法为热降解，在高温或者燃烧的条件下使二噁英转化为CO2、H2O和HCl等物质，但是热降解过程中存在金属气化和冷却时二噁英再次生成的问题，此外，热降解需在1200~1400℃条件下进行，能耗高，不适合大面积长期工业化应用。其它二噁英降解方法都处于研究阶段，光降解法将高氯代二噁英经过脱氯反应降解成低氯代二噁英，但生成的低氯代二噁英对环境造成二次污染，不能够完全解决环境中二噁英污染问题；微生物降解修复周期长，对低氯代二噁英的降解效率低。
焚烧飞灰成份复杂，作为危险固体废弃物，处理成本高，现有技术多是将飞灰中的污染物稳定化处理，没有将飞灰中的污染物质彻底去除。随着焚烧飞灰产量的增加，继续一种彻底去除飞灰中的污染物质，且处理成本低的焚烧飞灰无害化处理方法。
发明内容
本发明针对现有焚烧飞灰处理技术处理费用高、稳定化处理无法实现重金属的真正去除、二噁英热处理能耗高且处理不完全等问题，提供一种焚烧飞灰低能耗无害化处理方法及装置，目的在于：
尽可能高效地将焚烧飞灰中的可溶性盐、重金属、二噁英污染物质分别去除并资源化利用；
尽可能少的添加药剂，所用酸液及碱液都来自本装置，节约处理成本；
尽可能对KCl和NaCl溶液提纯浓缩；
尽可能多的将焚烧飞灰中的钙、镁、铁、铝离子留在最终建材原料中；
尽可能在低能耗条件下分解飞灰中的二噁英。
本发明的一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，具有如下步骤：
一、除盐阶段：
（1）对焚烧飞灰进行n次水洗：飞灰与一次水混合，进行充分搅拌，一次沉淀后的灰浆与二次水混合，进行充分搅拌，以此类推，n-1（n>2）次沉淀后的灰浆与n（n>2）次水混合，进行充分搅拌，直至n次混合上清液中氯离子含量＜200mg/L；
（2）n（n>2）次水洗上清液作为n-1（n>2）次水用于n-1（n>2）次水洗，以此类推，二次水洗上清液作为一次水用于一次水洗，将一次水洗上清液粗过滤后进行纳滤处理，含有大量钙镁离子及硫酸根离子的纳滤截留液留存备用；
（3）对纳滤透过液进行反渗透处理，反渗透透过液作为步骤（1）的n次水（n>2）用于n（n>2）次水洗，对反渗透截留液一部分作为盐溶液回用，一部分进行电解处理，电解后的NaOH/KOH溶液留存备用，电解两极产生的H2和Cl2分别收集后混合燃烧，燃烧产生的HCl气体用水吸收，作为盐酸留存备用；
二、除重金属阶段：
（4）经n（n>2）次水洗后的灰浆与盐酸溶液混合，酸洗所用盐酸为步骤（3）中HCl气体用水吸收后生成的盐酸，调节混合液pH为4~4.5，进行充分搅拌，得到含有大量重金属离子的酸洗清液和酸洗灰浆；
（5）对酸洗清液进行中和，中和用NaOH/KOH溶液为步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液，中和产生的重金属沉淀脱水回收，中和后的清液与步骤（2）中的一次水洗上清液一同进行粗过滤后的纳滤处理；
三、除二噁英阶段：
（6）对酸洗灰浆及步骤（2）中纳滤截留液混合，混合均匀后进行氧化处理，降解灰浆混合液中的二噁英；
（7）氧化处理后的灰浆经中和、脱水后作为建材原料资源化利用，脱水后的废水经处理达标排放。
进一步地，所述步骤（4）中的酸洗时间为2~3.5小时，酸洗搅拌速度为600~800r/min。
进一步地，所述步骤（5）的中和反应可分四步进行，第一步中和反应加入步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为6.5~6.7，形成Cu(OH)2沉淀；第二部中和反应加入Na2SO4溶液，形成PbSO4沉淀；第三步中和反应加入步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为7.7~7.9，形成Zn(OH)2沉淀；第四步中和反应加入步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为9.5~9.7，形成Cd(OH)2沉淀。进一步地，所述步骤（6）的氧化处理为芬顿氧化处理、光催化氧化处理、电氧化处理、臭氧氧化处理、微波氧化处理中的一种。
进一步地，所述步骤（6）的氧化处理为芬顿氧化处理，在酸洗灰浆中加入硫酸溶液，调节灰浆溶液pH为3.2~3.7，灰浆中的三价铁溶出，向灰浆溶液中加入铁粉，铁粉与灰浆溶液中三价铁的质量比为1:2，充分搅拌，反应时间为20~40min，再缓慢加入过氧化氢溶液，曝气2~4h。
一种低能耗焚烧飞灰无害化处理装置，包括：
一次水洗池（1a），设置有飞灰进口；
二次水洗池（1b），底部通过泵与一次水洗池（1a）相连，顶部通过溢流与一次水洗池（1a）相连，以此类推；
n（n>2）次水洗池（1n），底部通过泵与n-1（n>2）次水洗池相连，顶部通过溢流与n-1（n>2）次水洗池相连；
纳滤装置（2），进口与一次水洗池（1a）液体出口相连；
反渗透装置（3），进口与纳滤装置（2）透过液出口相连，透过液出口与n（n>2）次水洗池液体进口相连；
电解槽（4），进口与反渗透装置（3）透过液出口相连；
点火器（5），进口与电解槽（4）两个气体出口相连；
吸收装置（6），进口与点火器（5）出口相连；
酸洗池（7），进口与n（n>2）次水洗池（1n）灰浆出口和吸收装置（6）出口相连；
中和池（8），进口与酸洗池（7）液体出口和电解槽（4）液体出口相连，液体出口与纳滤装置（2）进口相连；
重金属沉淀脱水装置（9），进口与中和池（8）出口相连；
氧化装置（10），进口与酸洗池（7）灰浆出口和纳滤装置（2）截留液出口相连；
灰浆脱水装置（11），进口与氧化装置（10）出口相连；
污水处理装置（12），进口与重金属沉淀脱水装置（9）液体出口和灰浆脱水装置（11）液体出口相连。
本发明的有益效果为：
1、本发明首先对焚烧飞灰进行充分水洗，将焚烧飞灰中的氯离子尽可能多的去除，保证最终灰浆作为建材原料的品质，并且，在水洗后利用膜技术对KCl和NaCl溶液进行提纯富集，得到的富集液经电解分别形成酸液和碱液，用于后续处理中，节省了后续处理的药剂成本，余下的一价高盐溶液经自然晾晒等处理便可作为融雪剂等资源化产品外售。
2、本发明利用膜技术将水洗溶液中的一价离子与二价离子分离，使得部分溶解到水溶液中的CaSO4、MgSO4等二价盐最终回到建材原料中，一方面CaSO4、MgSO4等是较好的建材原料成份，最终实现资源化利用，另一方面解决了水洗液成份复杂，资源化利用价值低的问题。
3、本发明对充分水洗后的灰浆进行酸洗，将飞灰中的有机碳和盐类等物质溶解，打破飞灰表面的保护膜，为完全提取飞灰中的二噁英做准备，并且将重金属从灰浆中提取到液体中，酸洗清液经重金属回收后在回到膜处理过程中，使得氯离子最终进入一价盐溶液中而非最终建材原料中，避免了酸洗引入的离子对建材原料品质的破坏。
4、本发明对充分水洗后的灰浆进行酸洗，将酸洗pH控制在4~4.5，既可以保证重金属离子的大量溶出，又尽可能避免了铁、铝离子的大量溶出。由于飞灰中大量存在铁、铝离子，大约为重金属离子全部总和的5倍以上，其酸溶性有非常好，若不严格控制酸洗条件，则铁铝离子的大量溶出不仅造成耗酸量大，而且使得重金属富集液中铁、铝离子的大量存在影响重金属离子的资源化回收利用。
5、本发明通过对酸洗灰浆进行氧化处理来降解二噁英，大大减少了高温分解二噁英的能耗，并且对二噁英的处理效果好，将二噁英彻底分解，不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1为本发明一种焚烧飞灰无害化处理的流程图；
图2为本发明一种焚烧飞灰无害化处理的另一种流程图；
图3为本发明一种焚烧飞灰无害化处理装置的示意图。
1a-一次水洗池；1b-二次水洗池；1n-n（n>2）次水洗池；2-纳滤装置；3-反渗透装置；4-电解槽；5-点火器；6-吸收装置；7-酸洗池；8-中和池；9-重金属沉淀脱水装置；10-氧化装置；11-灰浆脱水装置；12-污水处理装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，具有如下步骤：
一、除盐阶段：
（1）对焚烧飞灰进行n次水洗：飞灰与一次水混合，进行充分搅拌，一次沉淀后的灰浆与二次水混合，进行充分搅拌，以此类推，n-1（n>2）次沉淀后的灰浆与n（n>2）次水混合，进行充分搅拌，直至n次混合上清液中氯离子含量＜200mg/L；
（2）n（n>2）次水洗上清液作为n-1（n>2）次水用于n-1（n>2）次水洗，以此类推，二次水洗上清液作为一次水用于一次水洗，将一次水洗上清液粗过滤后进行纳滤处理，含有大量钙镁离子及硫酸根离子的纳滤截留液留存备用；
（3）对纳滤透过液进行反渗透处理，反渗透透过液作为步骤（1）的n次水（n>2）用于n（n>2）次水洗，对反渗透截留液一部分作为盐溶液回用，一部分进行电解处理，电解后的NaOH/KOH溶液留存备用，电解两极产生的H2和Cl2分别收集后混合燃烧，燃烧产生的HCl气体用水吸收，作为盐酸留存备用；
电解反应如下：
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2↑（阳极）+ H2↑（阴极）
氢气和氯气通至石英制的烧嘴点火燃烧，生成氯化氢气体，冷却后被水吸收成为盐酸：
H2 + Cl2 → 2HCl
二、除重金属阶段：
（4）经n（n>2）次水洗后的灰浆与盐酸溶液混合，酸洗所用盐酸为步骤（3）中HCl气体用水吸收后生成的盐酸，调节混合液pH为4~4.5，进行充分搅拌，得到含有大量重金属离子的酸洗清液和酸洗灰浆；
（5）对酸洗清液进行中和，中和用NaOH/KOH溶液为步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液，中和产生的重金属沉淀脱水回收，中和后的清液与步骤（2）中的一次水洗上清液一同进行粗过滤后的纳滤处理；
三、除二噁英阶段：
（6）对酸洗灰浆及步骤（2）中纳滤截留液混合，混合均匀后进行氧化处理，降解灰浆混合液中的二噁英；
（7）氧化处理后的灰浆经中和、脱水后作为建材原料资源化利用，脱水后的废水经处理达标排放。
进一步地，所述步骤（4）中的酸洗时间为2~3.5小时，酸洗搅拌速度为600~800r/min。
进一步地，所述步骤（5）的中和反应可分四步进行，第一步中和反应加入步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为6.5~6.7，形成Cu(OH)2沉淀；第二部中和反应加入Na2SO4溶液，形成PbSO4沉淀；第三步中和反应加入步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为7.7~7.9，形成Zn(OH)2沉淀；第四步中和反应加入步骤（3）电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为9.5~9.7，形成Cd(OH)2沉淀。进一步地，所述步骤（6）的氧化处理为芬顿氧化处理、光催化氧化处理、电氧化处理、臭氧氧化处理、微波氧化处理中的一种。
进一步地，所述步骤（6）的氧化处理为芬顿氧化处理，在酸洗灰浆中加入硫酸溶液，调节灰浆溶液pH为3.2~3.7，灰浆中的三价铁溶出，向灰浆溶液中加入铁粉，铁粉与灰浆溶液中三价铁的质量比为1:2，充分搅拌，反应时间为20~40min，再缓慢加入过氧化氢溶液，曝气2~4h。
强氧化性羟基自由基的形成：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ +OH- + ·OH
二噁英结构中的C-C键和O-C键相对较长，键能小，被羟基自由基（·OH）打断，苯环打开形成有机酸或二氧化碳和水：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
一种低能耗焚烧飞灰无害化处理装置，包括：
一次水洗池（1a），设置有飞灰进口；
二次水洗池（1b），底部通过泵与一次水洗池（1a）相连，顶部通过溢流与一次水洗池（1a）相连，以此类推；
n（n>2）次水洗池（1n），底部通过泵与n-1（n>2）次水洗池相连，顶部通过溢流与n-1（n>2）次水洗池相连；
纳滤装置（2），进口与一次水洗池（1a）液体出口相连；
反渗透装置（3），进口与纳滤装置（2）透过液出口相连，透过液出口与n（n>2）次水洗池液体进口相连；
电解槽（4），进口与反渗透装置（3）透过液出口相连；
点火器（5），进口与电解槽（4）两个气体出口相连；
吸收装置（6），进口与点火器（5）出口相连；
酸洗池（7），进口与n（n>2）次水洗池（1n）灰浆出口和吸收装置（6）出口相连；
中和池（8），进口与酸洗池（7）液体出口和电解槽（4）液体出口相连，液体出口与纳滤装置（2）进口相连；
重金属沉淀脱水装置（9），进口与中和池（8）出口相连；
氧化装置（10），进口与酸洗池（7）灰浆出口和纳滤装置（2）截留液出口相连；
灰浆脱水装置（11），进口与氧化装置（10）出口相连；
污水处理装置（12），进口与重金属沉淀脱水装置（9）液体出口和灰浆脱水装置（11）液体出口相连。
实施例1：
某生活垃圾焚烧厂飞灰1kg，经本装置处理，水洗混合液中Cl-浓度为151，酸洗pH为4，酸洗时间为2h，搅拌速度为800r/min；第一步中和反应pH为6.5，第二步中反应加入20%的Na2SO4溶液17ml，第三步中和反应pH为7.7，第四步中和反应pH为9.5；氧化反应加入10%的硫酸溶液至pH为3.2，加入铁粉后反应20min，加入30%的H2O2溶液，曝气反应2h，试验结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例2：
某生活垃圾焚烧厂飞灰1kg，经本装置处理，水洗混合液中Cl-浓度为102，酸洗pH为4.5，酸洗时间为2.5h，搅拌速度为600r/min；第一步中和反应pH为6.7，第二步中反应加入20%的Na2SO4溶液27ml，第三步中和反应pH为7.9，第四步中和反应pH为9.7；氧化反应加入10%的硫酸溶液至pH为3.7，加入铁粉后反应20min，加入30%的H2O2溶液，曝气反应2h，试验结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (5)

1.一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于，具有如下步骤：
一、除盐阶段：
步骤(1)：对焚烧飞灰进行n次水洗：飞灰与一次水混合，进行充分搅拌，一次沉淀后的灰浆与二次水混合，进行充分搅拌，以此类推，n-1(n＞2)次沉淀后的灰浆与n(n＞2)次水混合，进行充分搅拌，直至n次混合后上清液中氯离子含量＜200mg/L；
步骤(2)：n(n＞2)次水洗上清液作为n-1(n＞2)次水用于n-1(n＞2)次水洗，以此类推，二次水洗上清液作为一次水用于一次水洗，将一次水洗上清液粗过滤后进行纳滤处理，含有大量钙镁离子及硫酸根离子的纳滤截留液留存备用；
步骤(3)：对纳滤透过液进行反渗透处理，反渗透液作为步骤(1)的n(n＞2)次水用于n(n＞2)次水洗，对反渗透截留液一部分作为盐溶液回用，一部分进行电解处理，电解后的NaOH/KOH溶液留存备用，电解两极产生的H2和Cl2分别收集后混合燃烧，燃烧产生的HCl气体用水吸收，作为盐酸留存备用：
二、除重金属阶段：
步骤(4)：经n(n＞2)次水洗后的灰浆与盐酸溶液混合，酸洗所用盐酸为步骤(3)中HCl气体用水吸收后生成的盐酸，调节混合液pH为4～4.5，进行充分搅拌，得到含有大量重金属离子的酸洗清液和酸洗灰浆；
步骤(5)：对酸洗清液进行中和，中和用NaOH/KOH溶液为步骤(3)电解生成的NaOH/KOH溶液，中和产生的重金属沉淀属于脱水回收，中和后的清液与步骤(2)中的一次水洗上清液一同进行粗过滤后的纳滤处理；
三、除二噁英阶段：
步骤(6)：对酸洗灰浆及步骤(2)中纳滤截留液混合，混合均匀后进行氧化处理，降解灰浆混合液中的二噁英；
步骤(7)：氧化处理后的灰浆经中和、脱水后作为建材原料资源化利用，脱水后的废水经处理达标排放。
2.如权利要求1所述的一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于，所述 步骤(4)中的酸洗时间为2～3.5小时，酸洗搅拌速度为600～800r/min。
3.如权利要求1所述的一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(5)的中和反应可分四步进行，第一步中和反应加入步骤(3)电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为6.5～6.7，形成Cu(OH)2沉淀；第二步中和反应加入Na2SO4溶液，形成PbSO4沉淀；第三步中和反应加入步骤(3)电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为7.7～7.9，形成Zn(OH)2沉淀；第四步中和反应加入步骤(3)电解生成的NaOH/KOH溶液调节反应pH为9.5～9.7，形成Cd(OH)2沉淀。
4.如权利要求1所述的一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(6)的氧化处理为芬顿氧化处理、光催化氧化处理、电氧化处理、臭氧氧化处理、微波氧化处理中的一种。
5.如权利要求1或3所述的一种低能耗焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(6)的氧化处理为芬顿氧化处理，在酸洗灰浆中加入硫酸溶液，调节灰浆溶液pH为3.2～3.7，灰浆中的三价铁溶出，向灰浆溶液中加入铁粉，铁粉与灰浆溶液中三价铁的质量比为1:2，充分搅拌，反应时间为20min～40min，再缓慢加入过氧化氢溶液，曝气2～4h。
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