CN116199377A - 一种水洗废盐分质调控的焚烧飞灰资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及焚烧飞灰无害化资源化技术，旨在提供一种水洗废盐分质调控的焚烧飞灰资源化利用方法。包括：向垃圾焚烧飞灰的水洗液中添加BaCl2反应生成BaCl2，确保硫酸根略过量；继续添加Na2CO3反应生成CaCO3，控制添加量以确保能够按最终控制目标预留Ca2+；过滤并保留滤液，调控其pH值为7；通过多效蒸发的方式蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐；预加热后进行煅烧，在结束前补充添加成品纯盐；破碎、混合、冷却后得到混合氯盐产品。本发明流程简单且节能，有效节约资源，降低了生产运行成本；能够实现飞灰水洗液的零排放和高效资源化，提高氯盐资源化率。本发明避免分质结晶的高能耗、高成本问题，减少了结晶工艺步骤；产品储热能力大，热能品位高。
Description
技术领域
本发明涉及焚烧飞灰无害化、资源化技术领域，特别涉及焚烧飞灰中废盐资源化高效利用技术领域，是一种节能、经济、低碳的焚烧飞灰资源化利用方法。
背景技术
焚烧处理因具有减容性好、无害化程度高以及能量回收等优势，因而在生活垃圾或危险废弃物的处理中应用广泛。但生活垃圾或危险废弃物在焚烧过程中会产生大量飞灰，飞灰除携带各类污染物外还含有大量氯盐，不仅使填埋量受限，也使其在资源化产品中的添加量受限，并在资源化过程中为二噁英的生成提供了有利条件。因此，氯盐的脱除是飞灰处置的重要方面。
目前，飞灰水洗是主要的脱氯方式，可溶性氯脱除率达到98％以上。但水洗过程产生的水洗废液含有大量氯盐以及重金属等污染物，其无害化处置和资源化利用是飞灰处置中的疑难问题。过去，水洗液通常是以直接蒸发结晶产生废盐方式作填埋处置。由于成分复杂，含有有毒重金属和有机杂质，导致填埋处置环保压力高、占地面积大。
新兴的资源化技术主要关注氯化钠、氯化钾的分离回收，水洗液经除重金属、除硬及调节pH等工序后利用钾、钠盐溶解性的差异分质结晶，实现其资源化利用。例如，中国专利申请“利用垃圾焚烧飞灰生产钾盐和钠盐的方法”(CN1100470748A)，通过将垃圾焚烧飞灰用水浸取得到浸取液，脱除钙离子及其他杂质后加热蒸发获得氯化钠，冷却结晶后获得氯化钾产品。但该方法在蒸发结晶前钙离子全部沉淀，药剂投加量大且钙盐未被利用。水洗液含有的重金属需高效去除，消耗沉淀剂和螯合剂，步骤复杂。此外，蒸发结晶需分离氯化钠、氯化钾，工艺复杂，投资高能耗高，产品不受广泛认可，部分结晶盐产品仍堆积在仓库中。因此如何更合理地实现飞灰水洗液废盐资源化利用问题亟待解决。
综上，现有飞灰水洗液的资源化利用技术成本高、资源化率低。针对垃圾焚烧飞灰中废盐再利用问题，急需开发一种新的焚烧飞灰资源化利用方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种水洗废盐分质调控的焚烧飞灰资源化利用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种水洗废盐分质调控的焚烧飞灰资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)按常规操作对垃圾焚烧飞灰进行水洗，得到飞灰水洗液；静置10～48h后，测定水洗液中的Na+、K+、Ca2+、SO4 2-及Cl-的含量；
(2)向水洗液中添加BaCl2，在搅拌条件下使其与SO4 2-反应生成BaCl2，控制BaCl2的添加量以确保硫酸根过量0～6％；
(3)向步骤(2)所得溶液中继续添加Na2CO3，在搅拌条件下使其与Ca2+反应生成CaCO3，控制Na2CO3的添加量以确保能够按最终控制目标预留Ca2+；过滤并保留滤液，调控其pH值为7作为蒸发母液；
(4)通过多效蒸发的方式将蒸发母液蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐；
(5)在250～320℃下将初级混合氯盐预加热10～30min，然后在400～800℃下煅烧30～120min；根据步骤(1)中的测定数据和拟生产的混合氯盐产品的配比情况，在煅烧结束前的10～20min时补充添加成品纯盐；然后在250～300℃下破碎、混合，冷却至室温后即得到混合氯盐产品；
所述成品纯盐是指NaCl、KCl或CaCl2中的至少一种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述焚烧飞灰是生活垃圾焚烧飞灰或危险废弃物焚烧飞灰；所述飞灰水洗液中含有主要成分为NaCl、KCl或CaCl2的氯盐，且氯盐含量大于50g/L。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，分别以四苯硼酸钠容量法、EDTA容量法、氯化钡质量法和硝酸银滴定法测定水洗液中的K+、Ca2+、SO4 2-及Cl-的含量；
根据离子电荷平衡，按下式计算Na+的浓度CNa：
Na+的浓度CNa＝CCl+2×Csufate-CK-CCa
其中，CCl、Csufate、CK及CCa分别为经过换算的Cl-、SO4 2-、K+及Ca2+的浓度。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，添加BaCl2时使用的是粉末状BaCl2，或者是BaCl2水溶液。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，搅拌时间为30～60min。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，搅拌时间为15～40min。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，向滤液中添加盐酸溶液来调控pH值。
作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，多效蒸发的效数为2～4效。
作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，回收离心脱水产生的废液，将其与步骤(1)中的飞灰水洗液合并以进行循环处理。
作为本发明的优选方案，按质量百分比计，最终得到的混合氯盐产品中含有：NaCl，20～49％；KCl，20～50％；CaCl2，20～45％；余量为杂质。
发明原理描述：
与目前广泛用于储热的硝酸盐相比，氯盐热稳定性好，适用温度范围广，成本更低。发明人团队在研究中注意到，飞灰水洗液的主要成分与多元共熔氯盐体系接近，因此创新性地提出基于飞灰水洗废盐提取操作来制备熔融盐，从而实现废盐的高效资源化再生。为此，本发明利用分质调控方法将水洗液废盐调质，制备成多元共熔体系熔盐。基于该操作将调质后熔盐作为储热材料，极大简化了结晶盐再利用流程。
具体技术原理描述如下：
(1)水洗液除杂
本发明采用添加氯化钡的方法进行反应，需先静置以减少消耗量。飞灰水洗液所含的过量SO4 2-会与Ca2+形成硫酸钙沉淀，但进程缓慢。通过氯化钡沉淀法能够进一步降低硫酸根离子含量，避免硫酸钙在结晶过程中结垢。待硫酸钙充分沉淀后，通过添加纯碱(Na2CO3)以去除相对多余的Ca2+，在此过程中部分重金属也会因形成沉淀或被沉淀吸附而同时被除去。过滤后，通过添加盐酸调控滤液的pH值至6～8，获得蒸发母液。过滤所得固体和沉淀池中的沉淀将随水洗后的飞灰一同处置，此处按常规处理方式即可，不作为本发明内容。
(2)蒸发结晶制盐
本发明采用多效蒸发方式实现蒸发结晶，通过高效利用蒸发产生的二次蒸汽达到节能效果。将蒸发母液蒸发至近干，以减少氯盐浪费。离心分离后各种杂质在离心废液中富集，可以将离心废液添加至静置后的水洗液中进一步除杂。离心所得结晶盐经预加热去除结晶水，避免煅烧过程水合氯化钙分解。煅烧过程同时去除了结晶盐中的残余水分和有机杂质。煅烧结束前根据产品所需配比添加成品纯盐，在高温下一同破碎混合均匀得到多元氯盐产品。水洗液添加沉淀剂前、结晶盐脱水后及获得多元氯盐产品后，可以分别通过快速检测方法定量成分，保证分质调控效果。
基于上述过程，本发明通过蒸发结晶及调质方法，制备获得以钠-钾-钙多元共熔氯盐体系为主的混合氯盐产品。该产品可以作为储热材料应用于光热电站储热系统循环工质或者工业锅炉(火电、垃圾发电)高温烟气储热材料，适用于600～800℃储热场景，显热储热能力达到200～240MJ/t且热能品位高，实现了飞灰水洗废盐分质调控资源化利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明能够实现飞灰水洗液的零排放和高效资源化，提高氯盐资源化率。
(2)本发明的流程简单且节能，减少了传统工艺中用于脱钙和高效去除重金属的试剂消耗，有效节约了资源，降低了水洗液处置生产线的运行成本。
(3)本发明避免了分质结晶带来的高能耗和高成本问题，减少了结晶工艺步骤，使设备投资大大降低。
(4)本发明获得的资源化产品有明确的生产用途，避免了现有生产方式下的产品缺乏销售途径问题，产品储热能力大，热能品位高，为下一代高温熔融盐介质提供了新来源。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
首先需要说明的是，本发明涉及垃圾焚烧飞灰无害化、资源化技术领域，是一种飞灰水洗废盐高效资源化利用新方法。在本发明的实现过程中，会涉及到沉淀、过滤、蒸发结晶、煅烧及破碎等工艺，涉及生产设备包括但不限于：沉淀池、过滤装置、蒸发结晶设备、煅烧炉及破碎机等，以上相关工艺属于现有技术，本领域技术人员能够熟练操作相应设备。凡本发明申请文件提及的均属此范畴，申请人不再一一列举。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，显然，所述实施例仅仅是本发明最基础的实施例，而不是全部实施例。基于本发明的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例将飞灰水洗液静置沉淀后先添加氯化钡去除硫酸根离子，再添加纯碱过滤，添加盐酸中和得到蒸发母液，蒸发母液用三效蒸发后离心脱水得到初级混合氯盐，加热、煅烧、破碎，同时添加少量成品盐调节至所需配比后得到多元氯盐产品。本实施例所述飞灰水洗液原始成分如表1所示。
具体的，本实施例包括以下步骤
(1)按常规操作对来自某生活垃圾焚烧发电厂的垃圾焚烧飞灰进行水洗，得到飞灰水洗液，静置24h后，分别以四苯硼酸钠容量法、EDTA容量法、氯化钡质量法和硝酸银滴定法测定水洗液中的钾、钙、硫酸根及氯含量，钠含量根据离子电荷平衡计算；
(2)按2.7g氯化钡/(L水洗液)的比例向步骤(1)所述静置后的水洗液中添加粉状BaCl2，搅拌45min，硫酸根过量0％；
(3)按4.1g/(L水洗液)的比例向步骤(2)所述搅拌后的水洗液中添加Na2CO3，搅拌20min；向过滤后所得滤液添加浓度为1mol/L的盐酸溶液，调控pH至7作为蒸发母液；
(4)将步骤(3)所述蒸发母液通过三效蒸发方式蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐，其中KCl结晶产率为96％，CaCl2结晶产率为95％，NaCl结晶产率为93％。将离心产生废液添加至步骤(1)所述水洗液中以进行循环处理；
(5)将步骤(4)所述初级混合氯盐在300℃下预加热20min，随后在600℃下煅烧60min；在煅烧结束前15min向混合氯盐中添加成品纯盐，以调节其成分占比使其符合氯盐产品的配比要求。具体为：添加CaCl2 3.14g/(kg初级混合氯盐)，NaCl 1.85g/(kg初级混合氯盐)。
(6)将完成煅烧的固体在280℃下破碎、混合均匀，冷却至室温后获得混合氯盐产品。全过程氯盐总资源化率为91％，其中CaCl2为82％。混合氯盐成分及热物性参数如表2所示。
实施例2：
本实施例将飞灰水洗液静置沉淀后先添加氯化钡去除硫酸根离子，再添加纯碱沉淀后过滤，添加盐酸中和得到蒸发母液，蒸发母液用四效蒸发后离心脱水得到初级混合氯盐，加热、煅烧、破碎，同时添加少量成品盐调节至所需配比后得到多元氯盐产品。本实施例所述飞灰水洗液原始成分如表1所示。
具体的，本实施例包括以下步骤：
(1)按常规操作对来自某垃圾焚烧发电厂的垃圾焚烧飞灰进行水洗，得到飞灰水洗液，静置18h后，分别以四苯硼酸钠容量法、EDTA容量法、氯化钡质量法和硝酸银滴定法测定水洗液钾、钙、硫酸根及氯含量，钠含量根据离子电荷平衡计算；
(2)按2.95g氯化钡/(L水洗液)的比例向步骤(1)所述静置后的水洗液中添加粉状BaCl2，搅拌45min，硫酸根过量6％；
(3)按8.1g/(L水洗液)的比例向步骤(2)所述搅拌后的水洗液中添加Na2CO3，搅拌30min，过滤后所得滤液添加浓度为1mol/L的盐酸溶液调控pH至7作为蒸发母液；
(4)将步骤(3)所述蒸发母液通过四效蒸发方式蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐，其中KCl结晶产率为95％，CaCl2结晶产率为93％，NaCl结晶产率为93％。将离心产生废液添加至步骤(1)所述水洗液中以进行循环处理；
(5)在320℃下预加热步骤(4)所述初级混合氯盐30min，随后在800℃下煅烧120min；在煅烧结束前20min向混合氯盐中添加成品纯盐，以调节其成分占比使其符合氯盐产品的配比要求。具体为：添加CaCl2 13.04g/(kg初级混合氯盐)，KCl 1.56g/(kg初级混合氯盐)。
(6)将完成煅烧的固体在300℃下破碎、混合均匀，冷却至室温后获得混合氯盐产品，密封保存。全过程氯盐总资源化率为86％，其中CaCl2为78％。混合氯盐成分及热物性参数如表2所示。
实施例3：
本实施例将飞灰水洗液静置沉淀后先添加氯化钡去除硫酸根离子，再添加纯碱沉淀后过滤，添加盐酸中和得到蒸发母液，蒸发母液用四效蒸发后离心脱水得到初级混合氯盐，加热、煅烧、破碎，同时添加少量成品盐调节至所需配比后得到多元氯盐产品。本实施例所述飞灰水洗液原始成分如表1所示。
具体的，本实施例包括以下步骤：
(1)按常规操作对来自某垃圾焚烧发电厂的垃圾焚烧飞灰进行水洗，得到飞灰水洗液，静置48h后，分别以四苯硼酸钠容量法、EDTA容量法、氯化钡质量法和硝酸银滴定法测定水洗液钾、钙、硫酸根及氯含量，钠含量根据离子电荷平衡计算；
(2)按3.9g氯化钡/(L水洗液)的比例向步骤(1)所述静置后的水洗液中添加BaCl2水溶液，搅拌60min，硫酸根过量约2％；
(3)按4.8g/(L水洗液)的比例向步骤(2)所述搅拌后的水洗液中添加Na2CO3，搅拌45min，过滤后所得滤液添加浓度为1mol/L的盐酸溶液调控pH至7作为蒸发母液；
(4)将步骤(3)所述蒸发母液通过四效蒸发方式蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐，其中KCl结晶产率为97％，CaCl2结晶产率为94％，NaCl结晶产率为95％。将离心产生废液添加至步骤(1)所述水洗液中以进行循环处理；
(5)在280℃下预加热步骤(4)所述初级混合氯盐20min，随后在600℃下煅烧50min；在煅烧结束前15min向混合氯盐中添加成品纯盐，以调节其成分占比使其符合氯盐产品的配比要求。具体为：添加CaCl2 9.52g/(kg初级混合氯盐)，NaCl 16.27g/(kg初级混合氯盐)。
(6)将完成煅烧的固体在280℃下破碎、混合均匀，冷却至室温后获得混合氯盐产品，密封保存。全过程氯盐总资源化率为92％，其中CaCl2为83％。混合氯盐成分及热物性参数如表2所示。
实施例4：
本实施例将飞灰水洗液静置沉淀后先添加氯化钡去除硫酸根离子，再添加纯碱沉淀后过滤，添加盐酸中和得到蒸发母液，蒸发母液用二效蒸发后离心脱水得到初级混合氯盐，加热、煅烧、破碎，同时添加少量成品盐调节至所需配比后得到多元氯盐产品。本实施例所述飞灰水洗液原始成分如表1所示。
具体的，本实施例包括以下步骤：
(1)按常规操作对来自某垃圾焚烧发电厂的垃圾焚烧飞灰进行水洗，得到飞灰水洗液，静置10h后，分别以四苯硼酸钠容量法、EDTA容量法、氯化钡质量法和硝酸银滴定法测定水洗液钾、钙、硫酸根及氯含量，钠含量根据离子电荷平衡计算；
(2)按4.4g氯化钡/(L水洗液)的比例向步骤(1)所述静置后的水洗液中添加BaCl2水溶液，搅拌30min，SO4 2-过量约5％；
(3)按20.3g/(L水洗液)的比例向步骤(2)所述搅拌后的水洗液中添加Na2CO3，搅拌15min，过滤后所得滤液添加浓度为1mol/L的盐酸溶液调控pH至7作为蒸发母液；
(4)将步骤(3)所述蒸发母液通过二效蒸发方式蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐，其中KCl结晶产率为96％，CaCl2结晶产率为94％，NaCl结晶产率为99％。将离心产生废液添加至步骤(1)所述水洗液中以进行循环处理；
(5)在250℃下预加热步骤(4)所述初级混合氯盐10min，随后在400℃下煅烧30min；在煅烧结束前10min向混合氯盐中添加成品纯盐，以调节其成分占比使其符合氯盐产品的配比要求。具体为：添加CaCl2 4.29g/(kg初级混合氯盐)，NaCl 25.02g/(kg初级混合氯盐)。
(6)将完成煅烧的固体在250℃下破碎、混合均匀，冷却至室温后获得混合氯盐产品，密封保存。全过程氯盐总资源化率为81％，其中CaCl2为54％。混合氯盐成分及热物性参数如表2所示。
表1实施例1-4的水洗液成分(mg/L)
表2实施例1-4的结晶盐成分及特性
实施例中的多效蒸发方式包括采用了二效蒸发、三效蒸发和四效蒸发。效数越多，热效率越高但设备成本也越高。二效蒸发优先适用于低钙含量的母液。
从表2中数据可以看出，本发明实施例中四种多元氯盐产品在600～800℃时的平均比热在1.2～1.6kJ/(kg·K)，相当于《GB/T 36376—2018太阳能熔盐(硝基型)》中的Ⅰ、Ⅱ类产品在300℃时比热容(1.20～1.50J/(g·K))，且本发明中的多元氯盐熔点高、热稳定性好，运行温度远高于上述Ⅰ、Ⅱ类产品，热能品位高。因此，该产品能够用作光热电站储热系统的新型循环工质或者工业锅炉(火电、垃圾发电)高温烟气储热材料，适用于光热电站储能、电厂锅炉高温烟气储热调峰，以及用于供热的焚烧炉储热等领域。
以上为本发明的具体实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行后续的各种应用、补充、改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。如果基于本发明的各种应用、补充、改动和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些应用、补充、改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种水洗废盐分质调控的焚烧飞灰资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按常规操作对垃圾焚烧飞灰进行水洗，得到飞灰水洗液；静置10～48h后，测定水洗液中的Na+、K+、Ca2+、SO4 2-及Cl-的含量；
(2)向水洗液中添加BaCl2，在搅拌条件下使其与SO4 2-反应生成BaCl2，控制BaCl2的添加量以确保硫酸根过量0～6％；
(3)向步骤(2)所得溶液中继续添加Na2CO3，在搅拌条件下使其与Ca2+反应生成CaCO3，控制Na2CO3的添加量以确保能够按最终控制目标预留Ca2+；过滤并保留滤液，调控其pH值为7作为蒸发母液；
(4)通过多效蒸发的方式将蒸发母液蒸发至无液面，再经离心脱水，得到初级混合氯盐；
(5)在250～320℃下将初级混合氯盐预加热10～30min，然后在400～800℃下煅烧30～120min；根据步骤(1)中的测定数据和拟生产的混合氯盐产品的配比情况，在煅烧结束前的10～20min时补充添加成品纯盐；然后在250～300℃下破碎、混合，冷却至室温后即得到混合氯盐产品；
所述成品纯盐是指NaCl、KCl或CaCl2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述焚烧飞灰是生活垃圾焚烧飞灰或危险废弃物焚烧飞灰；所述飞灰水洗液中含有主要成分为NaCl、KCl或CaCl2的氯盐，且氯盐含量大于50g/L。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，分别以四苯硼酸钠容量法、EDTA容量法、氯化钡质量法和硝酸银滴定法测定水洗液中的K+、Ca2+、SO4 2-及Cl-的含量；
根据离子电荷平衡，按下式计算Na+的浓度CNa：
Na+的浓度CNa＝CCl+2×Csufate-CK-CCa
其中，CCl、Csufate、CK及CCa分别为经过换算的Cl-、SO4 2-、K+及Ca2+的浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，添加BaCl2时使用的是粉末状BaCl2，或者是BaCl2水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌时间为15～40min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，向滤液中添加盐酸溶液来调控pH值。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，多效蒸发的效数为2～4效。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，回收离心脱水产生的废液，将其与步骤(1)中的飞灰水洗液合并以进行循环处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量百分比计，最终得到的混合氯盐产品中含有：NaCl，20～49％；KCl，20～50％；CaCl2，20～45％；余量为杂质。
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