CN106587478A - 一种热镀锌废酸资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热镀锌废酸资源化处理方法包括以下步骤：(1)向热镀锌废酸中加入氧化剂，将废酸中的Fe2+离子氧化Fe3+离子，然后将废酸pH调节为4.5，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，固液分离，Fe(OH)3沉淀回收，滤液进入下一步骤；(2)调节步骤(1)得到的滤液pH为9.5，重金属离子生成相对应的难溶盐沉淀，固液分离后，滤液进步下一步骤；(3)将步骤(2)得到的滤液pH调节为中性，然后将滤液加热蒸发，滤液中可溶盐结晶析出回收，蒸发过程中产生的冷凝水回用。实现了铁和重金属的分离和铁的高效回收，同时重金属危废达到了减量化处理的要求；降低整个系统的运行成本，降低后续处理单元的工作负荷；实现了废酸的零排放处理。
Description
技术领域
本发明属于废酸处理及资源回收利用技术领域，具体涉及一种热镀锌废酸资源化处理方法及其所用装置。
技术背景
热镀锌生产过程中先对镀件进行表面处理，使用盐酸反复冲洗金属表面去除油污和氧化物，当盐酸中金属离子含量达到一定浓度形成废酸(酸性废液)。目前，对废酸的处理方法主要有两种：一是酸碱中和法，加碱将金属离子沉淀和中和溶液中的酸，金属离子沉淀作为污泥交由污泥处理厂处理，这种解决办法不但浪费了有用的氯化铁资源，同时显著增加了企业排放废水中的盐含量，直接导致后续废水处理成本的大幅度提升；二是盐酸再生法。盐酸再生法均采用加热蒸发、喷雾燃烧的方式，其工艺是对废酸液进行直接加热回收盐酸和氧化铁，少数大型钢铁联合企业采用鲁奇法和鲁特纳法。该处理工艺一次性投资大、运行维护费用高，一般中小企业难以承受。因此，国内的中小企业大都采用石灰中和法，使废酸液中和后达标排放。但此法需消耗大量的石灰，并产生大量的含水率99％的泥渣需干化处理。该方法处理设施投资和处理成本也都较高，且废酸液中的有用资源未能回收利用。
研究发现，从热镀锌废酸中直接回收的HCl浓度低，品质低，回收价值低，由于酸性废水中铁含量高，Fe2+离子含量为12000-20000mg/L，Fe3+离子含量为1000-5000mg/L，将废酸中的铁回收利用价值更高。如中国专利CN2015107042476公开了一种热镀锌废酸联合制备氧化铁红和盐酸的方法，将酸性废水采用雾化器喷入微波反应室中，然后从微波反应室底部通入氧化性气体，制备得到氧化铁颗粒和含盐酸的尾气。然而该方法采用雾化器和微波反应器制备氧化铁，设备造价高，难以工业化应用，且处理后得到的含盐酸的尾气通过碱液吸收，达到工业废气排放标准后排放，整个过程无法实现零排放处理。
发明内容
本发明目的是提供一种热镀锌废酸资源化处理方法及其装置，解决了现有方法中无法有效回收废酸中的铁，或者回收过程造价太高，无法工业化推广应用的问题。
为实现上述目的，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理方法，具体包括以下步骤：
(1)铁的回收：向热镀锌废酸中加入氧化剂，将废酸中的Fe2+离子氧化Fe3+离子，然后将废酸pH调节为4.5，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，固液分离，Fe(OH)3沉淀回收，滤液进入下一步骤；
(2)其他重金属的处理：调节步骤(1)得到的滤液pH为9.5，重金属离子生成相对应的难溶盐沉淀，固液分离后，滤液进步下一步骤；
(3)可溶盐回收：将步骤(2)得到的滤液pH调节为中性，然后将滤液加热蒸发，滤液中可溶盐结晶析出回收，蒸发过程中产生的冷凝水回用。
进一步地，所述步骤(1)中氧化剂为氯酸钠，步骤(1)和步骤(2)中采用氢氧化钠调节pH，避免引入其他阳离子影响后续结晶产品的品质，步骤(3)中加热蒸发过程采用的装置为太阳能预热池和MVR蒸发系统，滤液经过太阳能预热池加热温度上升到50-70℃，然后进入MVR蒸发系统蒸发，所述太阳能预热池吸收太阳能将滤液加热，降低后续蒸发过程运行成本。
进一步地，将步骤(1)得到的Fe(OH)3沉淀脱水至含水率15-30％后加入到高温炉中进行高温炼铁，Fe(OH)3受热转化成Fe2O3，然后在还原性气体的作用下转化成铁。
进一步地，将步骤(2)得到的难容盐沉淀进入太阳能预热池脱水至含水率为15-30％。
进一步地，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理方法，还包括以下步骤：酸雾回收：采用酸雾吸收塔吸收热镀锌废酸表面的挥发性酸雾，将形成的酸液输送到步骤(1)中的热镀锌废酸中。
进一步地，本发明涉及的热镀锌废酸包括以下浓度的组分，Fe2+为12-20g/L，Fe3+为1-5g/L，其他金属离子为300-5000mg/L，HCl为54-127g/L。
本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理装置，具体包括依次连接的铁沉淀回收装置、重金属沉淀回收装置和蒸发结晶装置。
本发明涉及的铁沉淀回收装置包括第一中和反应池、污泥调理池和第一板框压滤机，重金属沉淀回收装置包括第二中和反应池、沉淀池、污泥池和第二板框压滤机，蒸发结晶装置包括pH调节池、太阳能预热池、MVR蒸发系统和冷凝回收池；第一中和反应池出液口与污泥调理池进口连通，污泥调理池出口与第一板框压滤机进口连接，第一板框压滤机的出液口与第二中和反应池的进液口连接，第二中和反应池的出液口与沉淀池的进口连通，沉淀池的污泥出口与污泥池的进口连通，污泥池的出口与第二板框式压滤机的进口连通，沉淀池的出液口与pH调节池的进液口连通，pH调节池的出液口与太阳能预热池的进液口连通，太阳能预热池的浓缩液出口与MVR蒸发系统的进液口连通，MVR蒸发系统的冷凝水出口和太阳能预热池的冷凝水出口均与冷凝回收池连通。
进一步地，本发明涉及的第二板框式压滤机的出泥口与太阳能预热池的进泥口连通。
进一步地，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理装置，还包括废酸收集池和酸雾收集塔，废酸收集池的出液口与第一中和反应池的进液口连通，酸雾收集塔通过引风机与废酸收集池连通，酸雾收集塔的出液口与废酸收集池的进液口连通，引风机收集废酸收集池表面挥发性酸雾于酸雾收集塔中形成酸液，然后酸液依次经过酸雾收集塔的出液口和废酸收集池的进液口进入废酸收集池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)对废酸中的铁和其他重金属进行分级沉淀，实现了铁和重金属的分离和铁的高效回收，同时重金属危废达到了减量化处理的要求；(2)使用太阳能为蒸发过程提供能量，降低整个系统的运行成本，降低后续处理单元的工作负荷；(3)浓缩池和MVR蒸发系统产生的冷凝水可用于厂区的回用水，实现了废酸的零排放处理，提高铁的利用率，达到节能减排的目的；(4)处理工艺使用的主要药品为NaClO3和NaOH，不引入除Na+和Cl-之外的其它离子，MVR蒸发系统产生的成分主要为NaCl便于回收利用。
附图说明：
图1为本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理方法工艺流程图。
图中：1、废酸收集池，2、酸雾收集塔，3、中和反应池，4、污泥调理池，5、板框压滤机，6、中和反应池，7、沉淀池，8、污泥池，9、板框压滤机，10、pH调节池，11、太阳能预热池，12、MVR蒸发系统，13、冷凝回收池。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明范围内。
为实现上述目的，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理方法，具体包括以下步骤：
(1)铁的回收：向热镀锌废酸中加入氧化剂，将废酸中的Fe2+离子氧化Fe3+离子，然后将废酸pH调节为4.5，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，固液分离，Fe(OH)3沉淀回收，滤液进入下一步骤；
(2)其他重金属的处理：调节步骤(1)得到的滤液pH为9.5，重金属离子生成相对应的难溶盐沉淀，固液分离后，滤液进步下一步骤；
(3)可溶盐回收：将步骤(2)得到的滤液pH调节为中性，然后将滤液加热蒸发，滤液中可溶盐结晶析出回收，蒸发过程中产生的冷凝水回用。
进一步地，所述步骤(1)中氧化剂为氯酸钠，步骤(1)和步骤(2)中采用氢氧化钠调节pH，避免引入其他阳离子影响后续结晶产品的品质，步骤(3)中加热蒸发过程采用的装置为太阳能预热池和MVR蒸发系统，滤液经过太阳能预热池加热温度上升到50-70℃，然后进入MVR蒸发系统蒸发，所述太阳能预热池吸收太阳能将滤液加热，降低后续蒸发过程运行成本。
进一步地，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理方法，还包括以下步骤：酸雾回收：采用酸雾吸收塔吸收热镀锌废酸表面的挥发性酸雾，将形成的酸液输送到步骤(1)中的热镀锌废酸中。
进一步地，将步骤(1)得到的Fe(OH)3沉淀烘干后加入到高温炉中进行高温炼铁，Fe(OH)3受热转化成Fe2O3，然后在还原性气体的作用下转化成铁。
进一步地，本发明涉及的热镀锌废酸包括以下浓度的组分，Fe2+为12-20g/L，Fe3+为1-5g/L，其他金属离子为300-6000mg/L，HCl为54-127g/L。
如图1所示，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理装置，具体包括依次连接的铁沉淀回收装置、重金属沉淀回收装置和蒸发结晶装置。
本发明涉及的铁沉淀回收装置包括第一中和反应池3、污泥调理池4和第一板框压滤机5，重金属沉淀回收装置包括第二中和反应池6、沉淀池7、污泥池8和第二板框压滤机9，蒸发结晶装置包括pH调节池10、太阳能预热池11、MVR蒸发系统12和冷凝回收池13；第一中和反应池3出液口与污泥调理池4进口连通，污泥调理池4出口与第一板框压滤机5进口连接，第一板框压滤机5的出液口与第二中和反应池6的进液口连接，第二中和反应池6的出液口与沉淀池7的进口连通，沉淀池7的污泥出口与污泥池8的进口连通，污泥池8的出口与第二板框式压滤机9的进口连通，沉淀池7的出液口与pH调节池10的进液口连通，pH调节池10的出液口与太阳能预热池11的进液口连通，太阳能预热池11的浓缩液出口与MVR蒸发系统12的进液口连通，MVR蒸发系统12的冷凝水出口和太阳能预热池13的冷凝水出口均与冷凝回收池连通。
进一步地，第二板框式压滤机9的出泥口与太阳能预热池11的进泥口连通。
进一步地，本发明涉及的热镀锌废酸资源化处理装置，还包括废酸收集池1和酸雾收集塔2，废酸收集池1的出液口与第一中和反应池3的进液口连通，酸雾收集塔2通过引风机与废酸收集池1连通，酸雾收集塔2的出液口与废酸收集池1的进液口连通，引风机收集废酸收集池1表面挥发性酸雾于酸雾收集塔2中形成酸液，然后酸液依次经过酸雾收集塔2的出液口和废酸收集池1的进液口进入废酸收集池1。
实施例1：
某热镀锌厂废酸成分如下表：
废酸成分一览表(浓度单位：mg/L)
| 组分 | Fe2+ | Fe3+ | Ni | Sn | 总铜 | 总锌 | Pb | 酸度 |
| 浓度 | 120000 | 5000 | 200 | 1.59 | 15.4 | 16.4 | 40 | 55370 |
废盐酸工艺流程：
(1)通过引风机将收集酸雾收集池1上部的挥发性酸雾收集到酸雾吸收塔吸收2中形成酸液，酸液通过酸雾吸收塔吸收2的出液口进入到第一中和反应池3中；
(2)在第一中和反应池3投加氯酸钠(质量分数28％)和氢氧化钠(质量分数30％)将pH调节至4.5，氯酸钠将亚铁离子氧化为三价铁，三价铁和氢氧根反应生成氢氧化铁沉淀，根据金属离子的溶度积常数，在此pH下三价铁离子沉淀完全，其他重金属离子几乎没有沉淀，沉淀中铁含量较高，不含重金属离子，不属于危废，混合液经污泥调理池4调理后用第一板框压滤机5脱水至含水率60％，铁泥饼回收待用；
(3)第一板框压滤机5产生的滤液进入中和反应池6，在中和反应池6中投加氢氧化钠调节pH至9.5将重金属沉淀完全，金属沉淀和上清液在沉淀池7分离，沉淀经污泥池8浓缩后进入第二板框压滤机9压滤得到含水率降至60％的重金属滤饼，重金属滤饼再经太阳能预热池11干燥脱水至含水率30％，作为危险废物外运交由危废公司进行安全处置；
(4)沉淀池7中的上清液进入pH调节池10，在pH调节池10投加硫酸将废液pH调节至中性，然后再泵入太阳能预热池11，经太阳能预热池11将废液加热到50℃，进入MVR蒸发系统12，在MVR蒸发系统12内进行强制循环蒸发结晶及分离脱水得到含水率小于25％的结晶盐，结晶盐主要成分为NaCl，结晶盐回收利用，太阳能预热池11和MVR蒸发系统12产生的冷凝水用于回用和绿化，检测表明NaCl的纯度为80.6％；
(5)将步骤(2)得到的铁泥饼脱水至含水率30％后加入到高温炉中进行高温炼铁，Fe(OH)3受热转化成Fe2O3，然后在还原性气体CO的作用下转化成铁，检测表明铁的纯度为96.8％。
实施例2：
某热镀锌厂废酸成分如下表：
废酸成分一览表(浓度单位：mg/L)
| 组分 | Fe2+ | Fe3+ | Ni | 总铜 | 总锌 | Pb | 酸度 |
| 浓度 | 200000 | 1000 | 285 | 15.4 | 2000 | 40 | 55370 |
废盐酸工艺流程：
(1)通过引风机将收集酸雾收集池1上部的挥发性酸雾收集到酸雾吸收塔吸收2中形成酸液，酸液通过酸雾吸收塔吸收2的出液口进入到第一中和反应池3中；
(2)在第一中和反应池3投加氯酸钠(质量分数28％)和氢氧化钠(质量分数30％)将pH调节至4.5，氯酸钠将亚铁离子氧化为三价铁，三价铁和氢氧根反应生成氢氧化铁沉淀，根据金属离子的溶度积常数，在此pH下三价铁离子沉淀完全，其他重金属离子几乎没有沉淀，沉淀中铁含量较高，不含重金属离子，不属于危废，混合液经污泥调理池4调理后用第一板框压滤机5脱水至含水率60％，铁泥饼回收待用；
(3)第一板框压滤机5产生的滤液进入中和反应池6，在中和反应池6中投加氢氧化钠调节pH至9.5将重金属沉淀完全，金属沉淀和上清液在沉淀池7分离，沉淀经污泥池8浓缩后进入第二板框压滤机9压滤得到含水率降至60％的重金属滤饼，重金属滤饼再经太阳能预热池11干燥脱水至含水率15％，作为危险废物外运交由危废公司进行安全处置；
(4)沉淀池7中的上清液进入pH调节池10，在pH调节池10投加硫酸将废液pH调节至中性，然后再泵入太阳能预热池11，经太阳能预热池11将废液加热到50℃，进入MVR蒸发系统12，在MVR蒸发系统12内进行强制循环蒸发结晶及分离脱水得到含水率小于25％的结晶盐，结晶盐主要成分为NaCl，结晶盐回收利用，太阳能预热池11和MVR蒸发系统12产生的冷凝水用于回用和绿化，检测表明NaCl的纯度为85.4％；
(5)将步骤(2)得到的铁泥饼脱水至含水率15％后加入到高温炉中进行高温炼铁，Fe(OH)3受热转化成Fe2O3，然后在还原性气体CO的作用下转化成铁，检测表明铁的纯度为97.4％。
Claims (10)
1.一种热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)铁的回收：向热镀锌废酸中加入氧化剂，将废酸中的Fe2+离子氧化Fe3+离子，然后将废酸pH调节为4.5，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，固液分离，Fe(OH)3沉淀回收，滤液进入下一步骤；
(2)其他重金属的处理：调节步骤(1)得到的滤液pH为9.5，重金属离子生成相对应的难溶盐沉淀，固液分离后，滤液进步下一步骤；
(3)可溶盐回收：将步骤(2)得到的滤液pH调节为中性，然后将滤液加热蒸发，滤液中可溶盐结晶析出回收，蒸发过程中产生的冷凝水回用。
2.根据权利要求1所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化剂为氯酸钠，步骤(1)和步骤(2)中采用氢氧化钠调节pH，步骤(3)中加热蒸发过程采用的装置为太阳能预热池和MVR蒸发系统，滤液经过太阳能预热池加热温度上升到50-70℃，然后进入MVR蒸发系统蒸发，所述太阳能预热池吸收太阳能将滤液加热。
3.根据权利要求2所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，将步骤(1)得到的Fe(OH)3沉淀脱水至含水率15-30％后加入到高温炉中进行高温炼铁，Fe(OH)3受热转化成Fe2O3，然后在还原性气体的作用下转化成铁。
4.根据权利要求3所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，将步骤(2)得到的难溶盐沉淀进入太阳能预热池脱水至含水率为15-30％。
5.根据权利要求4所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：酸雾回收：采用酸雾吸收塔吸收热镀锌废酸表面的挥发性酸雾，将形成的酸液输送到步骤(1)中的热镀锌废酸中。
6.根据权利要求5所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，热镀锌废酸包括以下浓度的组分，Fe2+为12-20g/L，Fe3+为1-5g/L，其他金属离子为300-5000mg/L，HCl为54-127g/L。
7.一种权利要求1-6任意项所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，所用的热镀锌废酸资源化处理装置，具体包括依次连接的铁沉淀回收装置、重金属沉淀回收装置和蒸发结晶装置。
8.根据权利要求7所述的热镀锌废酸资源化处理方法，其特征在于，铁沉淀回收装置包括第一中和反应池、污泥调理池和第一板框压滤机，重金属沉淀回收装置包括第二中和反应池、沉淀池、污泥池和第二板框压滤机，蒸发结晶装置包括pH调节池、太阳能预热池、MVR蒸发系统和冷凝回收池；第一中和反应池出液口与污泥调理池进口连通，污泥调理池出口与第一板框压滤机进口连接，第一板框压滤机的出液口与第二中和反应池的进液口连接，第二中和反应池的出液口与沉淀池的进口连通，沉淀池的污泥出口与污泥池的进口连通，污泥池的出口与第二板框式压滤机的进口连通，沉淀池的出液口与pH调节池的进液口连通，pH调节池的出液口与太阳能预热池的进液口连通，太阳能预热池的浓缩液出口与MVR蒸发系统的进液口连通，MVR蒸发系统的冷凝水出口和太阳能预热池的冷凝水出口均与冷凝回收池连通。
9.根据权利要求7所述的热镀锌废酸资源化处理方法，第二板框式压滤机的出泥口与太阳能预热池的进泥口连通。
10.根据权利要求7所述的热镀锌废酸资源化处理方法，热镀锌废酸资源化处理装置，还包括废酸收集池和酸雾收集塔，废酸收集池的出液口与第一中和反应池的进液口连通，酸雾收集塔通过引风机与废酸收集池连通，酸雾收集塔的出液口与废酸收集池的进液口连通，引风机收集废酸收集池表面挥发性酸雾于酸雾收集塔中形成酸液，然后酸液依次经过酸雾收集塔的出液口和废酸收集池的进液口进入废酸收集池。
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|---|---|
| CN (1) | CN106587478A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109110976A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-01 | 天津城建大学 | 废水中重金属离子的资源化处理方法与装置 |
| CN109574354A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-05 | 江苏道明化学有限公司 | 一种热镀酸洗废酸减量化技术的开发方法 |
| CN109574349A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-05 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种热镀锌废酸资源化回收氯化铁和废酸的处理工艺 |
| CN109626625A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-04-16 | 浙江航峰铁塔有限公司 | 热镀锌废酸液的处理工艺 |
| CN110759572A (zh) * | 2019-11-03 | 2020-02-07 | 江苏荣辉电力设备制造有限公司 | 一种铁塔热镀锌废水的环保处理系统 |
| CN111320300A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-23 | 上海电力大学 | 一种锌铁酸液的回用方法 |
| CN111704302A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-25 | 株洲岱勒新材料有限责任公司 | 电镀废水零排放的处理方法及其设备 |
| CN111925861A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种冷轧含铁废乳化油再生系统装置及其再生方法 |
| CN112791708A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 西南科技大学 | 一种基于含铁废水制备凹凸棒/聚吡咯复合材料的方法 |
| CN112897590A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-06-04 | 李海良 | 一种含有氯化亚铁的酸液资源化利用工艺 |
| CN113003828A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-22 | 徐州瑞马智能技术有限公司 | 一种用于回收处理热镀锌废酸的装置 |
| CN113087204A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-09 | 同济大学 | 一种处理含铁锌废酸的资源化处理方法 |
| CN113387473A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-14 | 南京护航环保科技有限公司 | 一种热镀锌废盐酸液杂质处理剂 |
| CN113684366A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-23 | 江苏荣信环保科技有限公司 | 一种利用含锌废盐酸生产锌精矿工艺 |
| CN113772873A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-10 | 北部湾大学 | 一种利用余热从酸洗废液中制备工业盐的方法 |
| CN114655935A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-06-24 | 生态环境部南京环境科学研究所 | 一种用于废酸液回收处理的蒸发浓缩回用工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010143623A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 栗田工業株式会社 | メッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法 |
| CN103130370A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-05 | 浙江迪邦化工有限公司 | 一种染料酸性废水的处理方法及装置 |
| CN104817123A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-05 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | 一种从含锌废水中提取锌盐的工艺 |
| CN105132932A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 新兴铸管股份有限公司 | 一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法 |
| CN205740619U (zh) * | 2016-05-17 | 2016-11-30 | 青岛北方节能环保有限公司 | 一种废酸处理装置 |
-
2017
- 2017-01-22 CN CN201710045316.6A patent/CN106587478A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010143623A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 栗田工業株式会社 | メッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法 |
| CN103130370A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-05 | 浙江迪邦化工有限公司 | 一种染料酸性废水的处理方法及装置 |
| CN104817123A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-05 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | 一种从含锌废水中提取锌盐的工艺 |
| CN105132932A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 新兴铸管股份有限公司 | 一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法 |
| CN205740619U (zh) * | 2016-05-17 | 2016-11-30 | 青岛北方节能环保有限公司 | 一种废酸处理装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马树森等: "《钢材热镀锌工艺生产技术实践应用技术问答1000例》", 31 May 2016, 西南交通大学出版社 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109110976A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-01 | 天津城建大学 | 废水中重金属离子的资源化处理方法与装置 |
| CN109626625B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-08-13 | 浙江航峰铁塔有限公司 | 热镀锌废酸液的处理工艺 |
| CN109626625A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-04-16 | 浙江航峰铁塔有限公司 | 热镀锌废酸液的处理工艺 |
| CN109574349A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-05 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种热镀锌废酸资源化回收氯化铁和废酸的处理工艺 |
| CN109574354A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-05 | 江苏道明化学有限公司 | 一种热镀酸洗废酸减量化技术的开发方法 |
| CN110759572A (zh) * | 2019-11-03 | 2020-02-07 | 江苏荣辉电力设备制造有限公司 | 一种铁塔热镀锌废水的环保处理系统 |
| CN112791708A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 西南科技大学 | 一种基于含铁废水制备凹凸棒/聚吡咯复合材料的方法 |
| CN111320300A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-23 | 上海电力大学 | 一种锌铁酸液的回用方法 |
| CN111704302A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-25 | 株洲岱勒新材料有限责任公司 | 电镀废水零排放的处理方法及其设备 |
| CN111925861A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种冷轧含铁废乳化油再生系统装置及其再生方法 |
| CN112897590A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-06-04 | 李海良 | 一种含有氯化亚铁的酸液资源化利用工艺 |
| CN113003828A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-22 | 徐州瑞马智能技术有限公司 | 一种用于回收处理热镀锌废酸的装置 |
| CN113087204A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-09 | 同济大学 | 一种处理含铁锌废酸的资源化处理方法 |
| CN113387473A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-14 | 南京护航环保科技有限公司 | 一种热镀锌废盐酸液杂质处理剂 |
| CN113387473B (zh) * | 2021-06-09 | 2022-03-11 | 南京护航环保科技有限公司 | 一种热镀锌废盐酸液杂质处理剂 |
| CN113684366A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-23 | 江苏荣信环保科技有限公司 | 一种利用含锌废盐酸生产锌精矿工艺 |
| CN113772873A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-10 | 北部湾大学 | 一种利用余热从酸洗废液中制备工业盐的方法 |
| CN113772873B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-08-25 | 北部湾大学 | 一种利用余热从酸洗废液中制备工业盐的方法 |
| CN114655935A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-06-24 | 生态环境部南京环境科学研究所 | 一种用于废酸液回收处理的蒸发浓缩回用工艺 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170426 |
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