CN104817123A

CN104817123A - 一种从含锌废水中提取锌盐的工艺

Info

Publication number: CN104817123A
Application number: CN201510213318.2A
Authority: CN
Inventors: 刘仲明; 杨迪迪; 张仲平; 张静
Original assignee: Extraordinary Splendour Environmental Science And Technology Co Ltd In Zhejiang
Current assignee: Extraordinary Splendour Environmental Science And Technology Co Ltd In Zhejiang; Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: CN104817123B

Abstract

本发明公开了一种从含锌废水中提取锌盐的工艺，首先将N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水和N-乙基-N-氰乙基苯胺废水混合，调节混合废水的pH值至碱性，加吸附剂搅拌、反应后过滤得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；将滤渣Ⅰ与酸性溶液混合，并调节得到的混合液至酸性，再经过滤后得到滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；再将滤液Ⅱ与氨水混合，并调节pH值至碱性，过滤后得到滤液Ⅲ和滤渣Ⅲ，滤液Ⅲ经后处理得到锌盐。本发明以上述三种混合废水为原料，利用废水中的有机物相互作用生成不溶物来去除有机污染物；同时回收溶液中的锌。实现污水资源化处理。

Description

一种从含锌废水中提取锌盐的工艺

技术领域

本发明涉及工业生产废水的处理领域，具体涉及一种从含锌废水中提取锌盐的工艺。

背景技术

锌是一种在地球上储量较为丰富的重金属资源。我国锌矿资源储量居世界第二位，锌资源被广泛应用于现代工业生产中，如冶炼、制药及食品行业之中。锌是人体健康不可缺少的元素，广泛存在于人体肌肉及骨骼中，但含量甚微，如果超量就会发生严重后果。含锌废水的排放对人体健康和工农业活动具有严重危害，具有持久性、毒性大、污染严重等特点，一旦进入环境后不能被生物降解，大多数参与食物链循环，最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。

氰乙基苯胺类有机物是一种重要的染料中间体，锌盐是这类染料中间体生产中常用的催化剂。这些锌盐若随废水排除，将会造成水体重金属污染。目前，这类含锌废水的处理方法一般是加碱或硫化物等将锌离子从溶液中沉淀出来，然后作为固废处理。但这样会造成资源的浪费，且存在固废难处理的问题。

N-氰乙基-N-苄基苯胺是一种重要有机中间体，广泛用于染料和农药的合成。它是由N-氰乙基苯胺与氯化苄缩合得到。其中，N-氰乙基苯胺由苯胺和丙烯腈在酸性条件下，以氯化锌作催化剂，反应制得。

N-氰乙基-N-羟乙基苯胺是一种重要有机中间体，其常用生产工艺为：N-氰乙基苯胺与环氧乙烷缩合制得。N-氰乙基苯胺的合成方法如上。

N-乙基-N-氰乙基苯胺是一种重要有机中间体，主要用于合成偶氮分散染料，其常用生产工艺为：N-乙基苯胺与丙烯腈以氯化锌为催化剂的条件下，缩合制得。N-乙基苯胺由苯胺与乙醇以氯化磷为催化剂，在酸性条件下反应生成。

发明内容

本发明公开了一种从氰乙基苯胺类有机物生产废水中提取锌盐的工艺。以N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水、N-乙基-N-氰乙基苯胺废水组成的混合废水为原料，利用废水中的有机物相互作用生成不溶物来去除有机污染物；同时回收溶液中的锌。实现污水资源化处理。

一种从含锌废水中提取锌盐的工艺，包括如下步骤：

(1)将N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水和N-乙基-N-氰乙基苯胺废水混合，调节混合废水至碱性，加吸附剂搅拌反应后过滤得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

(2)将滤渣Ⅰ与酸性溶液混合，并将得到的混合液调节至酸性，再经过滤后得到滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

(3)将滤液Ⅱ与氨水混合，并调节至碱性，过滤后得到滤液Ⅲ和滤渣Ⅲ，滤液Ⅲ经处理后得到锌盐。

本发明中所采用的N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水和N-乙基-N-氰乙基苯胺废水组成的混合废水中锌盐的质量百分含量为0.01～15％(以废水质量为基准)。

作为优选，步骤(1)中，所述的N-氰乙基-N-苄基苯胺废水为碱性，N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水为中性，N-乙基-N-氰乙基苯胺废水为酸性。

通过将上述三种废水混合处理，不仅减少了中和耗费酸碱的量，而且在碱性环境中，有机物发生缩合反应，生成不溶性化合物析出；同时锌盐全部转化为沉淀。通过过滤-分离，得到锌盐沉淀和不溶性有机缩合物。滤液中残留了少量有机物和其他杂质，含盐量8～17％(以滤液的质量为基准)，可以与下一批废水混合调节废水的pH，直到有机物达到一定含量后集中处理；或者简单处理后进行浓缩回收无机盐。

作为优选，步骤(1)中，所述的N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水和N-乙基-N-氰乙基苯胺废水的体积比为1:1:1。当上述三中废水按体积比1:1:1混合时，产生的沉淀最多，得到的滤液含杂质最少、处理简单。

氢氧化锌为两性化合物，碱性条件性生成锌酸盐，酸性条件下生成锌盐。氢氧化锌与酸和碱反应的方程式如下：

Zn(OH)₂+2HCl＝ZnCl₂+2H₂O

Zn(OH)₂+2NaOH＝Na₂ZnO₂+2H₂O

作为优选，步骤(1)中，通过加入固体氢氧化钠、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来调节混合废水的pH值至8～9。只有将混合废水的pH值控制在该较窄的范围内，才能保证废水中锌盐的去除完全。

吸附剂除吸附脱色作用外，还起助滤作用。作为优选，步骤(1)中，所述的吸附剂为新鲜活性炭、废活性炭、膨润土、硅藻土中的一种或几种，以废水质量为基准，吸附剂的投加质量百分比为0.01～10％。加入吸附剂后，搅拌反应0.5～2h后，再进行过滤。

作为优选，步骤(1)得到的滤液Ⅰ依次经铁碳微电解处理、絮凝过滤后，再经浓缩处理回收氯化钠或氯化钾。

作为优选，步骤(2)中，所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸。

作为优选，步骤(2)中，将滤渣Ⅰ与酸性溶液混合，调节得到的混合液的pH值小于3，再经搅拌反应0.5～2h后过滤。

步骤(2)中，加酸溶解时，滤渣Ⅰ中的大部分有机物和沉淀锌溶解后重新回到溶液中，少量有机物不溶解，经过过滤转移至滤渣Ⅱ中。

作为优选，步骤(2)中，所述的滤渣Ⅱ可循环到步骤(1)中做吸附剂使用。

作为优选，步骤(3)中，将滤液Ⅱ与氨水混合后调节pH值至9～13。

向滤液Ⅱ中加入过量氨水后，溶解态锌与氨水络合，得到含锌铵络合物的水溶液，即为滤液Ⅲ，溶解态的有机物与氨反应再次形成沉淀(滤渣Ⅲ)而被除去。锌铵络合物经加热、电解或加碱反应后，得到干净的无机锌盐，循环利用到氰乙基苯胺类产品的生产中。滤渣Ⅲ为有机物，经测纯度较高，经过简单分离后可以循环利用。

与现有技术相比，本发明的创新点在于：

1、本发明结合N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水、N-乙基-N-氰乙基苯胺废水的来源、所含成分以及生产量的具体情况，将它们1:1:1混合，使其相互作用，生成有利于后续处理的白色沉淀有机物。既节约资源，避免额外添加其他试剂及吸附剂；又经济环保，生成的白色沉淀有机物可回收利用。

2、本发明根据锌离子在不同条件下存在的状态不同，巧妙分离锌和有机物，从而达到回收锌的目的。

3、本发明将三股拥有相似工艺的废水混合处理，不仅回收锌，还可以去除废水中难降解有机物，降低废水处理难度，便于回收其中的无机盐。

4、本发明回收干净的锌盐，回用于产品生产工艺；处理废水的同时回收其中的无机盐，降低生产成本。

5、本发明所述工艺流程简洁，操作简单，条件温和，易工业化。

附图说明

图1为本发明从含锌废水中提取锌盐的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水、N-乙基-N-氰乙基苯胺废水按1:1:1(体积比)混合后，废水呈黄色，pH＝6、COD＝39810mg/L，表面有少量油状物，底部有少量固体颗粒，加30％(质量浓度)的氢氧化钠溶液调节废水的pH＝8～9，以废水的质量计，加入质量百分比为0.2％的废活性炭搅拌反应0.5h，分离得到滤液Ⅰ与滤渣Ⅰ。

滤液Ⅰ透明微黄、COD＝12645mg/L。经过铁碳微电解反应后，絮凝过滤得到的清液透明无色，测得COD＝1094mg/L，含盐15％。经过MVR浓缩结晶，得到的氯化钠盐品质达到工业氯化钠质量标准。

滤渣Ⅰ加稀盐酸溶解，并调节溶液pH＝2，搅拌溶解1h后分离得到滤液Ⅱ与滤渣Ⅱ。

向滤液Ⅱ中加过量氨水，保持pH＝9～13，搅拌反应1h。观察发现，废水中有白色沉淀出现，分离得到滤液Ⅲ与滤渣Ⅲ。滤液Ⅲ经电解得到氯化锌，检测氯化锌质量达到工业标准；滤渣Ⅲ可回收有机物。

对比例1

N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水、N-乙基-N-氰乙基苯胺废水中的任意一种或任意两种混合，其余处理过程同实施例1。滤液Ⅰ的COD较高，经铁碳微电解反应处理后的废水浓缩结晶得到的氯化钠不达标；滤液Ⅲ中的有机物含量高，回收的锌盐中含有机物，影响所得锌盐的再利用。

对比实施例1和对比例1可知，N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水、N-乙基-N-氰乙基苯胺废水混合会发生反应，有利于有机物的分离和去除。

对比例2

采用与实施例1相同的处理工艺，区别仅在于，步骤(1)中将混合废水的pH调节至7，结果发现所得锌盐量减少，而滤液Ⅰ中有锌离子残留。

对比例3

采用与实施例1相同的处理工艺，区别仅在于，步骤(1)中将混合废水的pH调节至10，结果发现所得锌盐量减少，而滤液Ⅰ中有锌离子残留。

对比实施例1和对比例2、对比例3可知，步骤(1)中加碱调节pH的最佳范围为8～9，过低或过高会使废水中锌盐的去除不完全，影响锌盐的回收。

对比例4

采用与实施例1相同的处理工艺，区别仅在于，步骤(2)中加酸调节至pH＝4。发现所得锌盐量减少，而滤渣Ⅱ中有锌盐存在。

对比实施例1和对比例4可知，步骤(2)中加酸调节pH应小于3，pH过高会影响锌盐的回收。

对比例5

采用与实施例1相同的处理工艺，区别仅在于，步骤(3)中加氨水调节至pH＝8。结果发现所得锌盐量减少，最终得到滤液Ⅲ中的有机物含量较高，回收的锌盐中含有有机物。

对比实施例1和对比例5可知，步骤(3)中加氨水调节pH时应大于9，pH过低会导致锌离子不能完全络合，且有机物不能完全沉淀，导致分离不完全。

Claims

1.一种从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水和N-乙基-N-氰乙基苯胺废水混合，调节混合废水至碱性，加吸附剂搅拌反应后过滤，得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

(3)将滤液Ⅱ与氨水混合，并调节至碱性，过滤后得到滤液Ⅲ和滤渣Ⅲ，滤液Ⅲ经后处理得到锌盐。

2.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的N-氰乙基-N-苄基苯胺废水为碱性，N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水为中性，N-乙基-N-氰乙基苯胺废水为酸性。

3.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的N-氰乙基-N-苄基苯胺废水、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺废水和N-乙基-N-氰乙基苯胺废水的体积比为1:1:1。

4.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(1)中，通过加入固体氢氧化钠、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来调节混合废水的pH值至8～9。

5.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的吸附剂为活性炭、膨润土、硅藻土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(1)中，滤液Ⅰ依次经铁碳微电解处理、絮凝过滤后，再经浓缩处理回收氯化钠或氯化钾。

7.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸。

8.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(2)中，将滤渣Ⅰ与酸性溶液混合，调节得到的混合液的pH值小于3。

9.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的滤渣Ⅱ可循环到步骤(1)中做吸附剂使用。

10.根据权利要求1所述的从含锌废水中提取锌盐的工艺，其特征在于，步骤(3)中，将滤液Ⅱ与氨水混合后调节pH值至9～13。