CN103130370B - 一种染料酸性废水的处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种染料酸性废水的处理方法及装置。所述方法是将分类收集的染料废酸，通过自动控制系统，经蒸馏浓缩、中和、吸附、微电解、混凝沉淀、活性炭柱吸附、浓缩结晶、分离制备硫酸钠（铵）或氯化钠（铵），且蒸馏出来的水再经深度处理达到工业回用水标准后进入工业水储池，循环至染料生产工序。该方法和装置特别适用于生产染料、钛白粉等有大量废硫酸、废盐酸产生的行业，可以利用其生产过程中产生的大量废硫酸、废盐酸制备成硫酸钠（铵）或氯化钠（铵），达到酸性废水资源化利用，变废为宝，同时，蒸馏出来的水经深度处理后可循环至工业生产中，可减少废水排放。

Description

一种染料酸性废水的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种染料酸性废水的处理方法，以及使用该方法进行染料酸性废水处理的装置。

背景技术

近年来随着我国染料工业的快速发展，染料已成为我国的一个重要的支柱产业。同时由于染料工艺的不断革新，新的合成材料大量应用于整个行业中，导致三废处理的难度也随之增加。酸作为染料工业中一种重要的原材料，各种染料及中间体生产过程中产生大量的废酸随同未利用的有机物、副产物一起排放到水中，不仅增加了企业污水处理的难度，同时导致大量的资源浪费。特别在“十二五”期间，随着国家节能减排活动的开展，染料工业的三废处理面临着更加严峻的挑战。

目前国内的染料酸性废水治理思路主要是基于废酸的达标排放进行设计的，通常的方法包括石灰中和法、化学氧化法和湿式氧化法等。在石灰中和法中，由于需要消耗大量的石灰并产生大量的硫酸钙等废渣，导致后续的固体废弃物处置成本增加；化学氧化法如双氧水法、臭氧氧化法、Fenton氧化法普遍运行成本过高，企业无法承受；湿式氧化法虽然效果十分明显，但也存在投资成本较大，设备要求较高，无法广泛普及的问题。

微电解是一种经济、高效、方便的废水处理技术。微电解技术在染料废水处理(CN102260009A)中已有应用，但由于该专利中采用的是普通铁炭微电解，对废水的pH要求较高，污泥产生量较大，同时该专利采用的纳滤技术投资和维护成本较高，浓缩液虽经处理后能达到回用标准，但浓缩液中的高盐分对微生物和操作技术的要求较高，处理不慎会导致处理效果明显下降，对大水量的染料化工企业无法广泛普及。相比铁炭微电解，铁铜微电解不仅具有更为宽泛的pH使用范围，同时污泥产生量为铁炭微电解的1/3左右。目前铁铜微电解技术在印染废水有机物和色度处理（CN102311205A）、高浓度碱渣废水处理（CN101693579A）和难降解废水处理（CN102774935A）中开始逐渐获得应用，但在由酸性染料废水制备硫酸钠（铵）或氯化钠（铵）等副产品的资源化利用方法中仍未见报道。具体如何将微电解技术与其他处理手段配合应用于这种资源化利用中，仍需要深入的探索。而采用氧化剂（次氯酸钠、双氧水等）处理（CN102826673A）酸性染料废水制备硫酸钠（铵）或氯化钠（铵）等副产品的现有方法中，为了达到较为满意的处理效果，不仅氧化剂用量较大，处理成本较高，而且对废水的pH值有严格的控制要求，不适合广泛推广使用。

面对日益严峻的环保压力，染料行业迫切需要对现有废水处理工艺的各个环节进行技术革新，寻找合适的废水处理手段进行系统、有机地配合，适应染料酸性废水处理的要求，探索最佳的处理方法，从而将处理后的废水回用于生产中，控制排放总量，并实现染料酸性废水的资源化利用，使染料生产达到清洁生产的目标，同时降低运行成本。

发明内容

本发明目的在于提供一种染料酸性废水的处理方法及使用该方法进行染料酸性废水的处理的装置。该方法通过将各种废水处理手段进行优化、配合联用，使其适用于染料酸性废水，并使各废水处理手段在染料酸性废水处理中发挥最佳的效果，从而获得本发明的改进的染料酸性废水的处理方法。该述方法能将染料酸性废水通过一系列自动化的处理后制备成硫酸钠（铵）或氯化钠（铵）等副产品，同时将浓缩过程中的蒸馏出水进行深度处理以达到工业水回用标准进行资源化利用，从而达到大幅度削减企业污染物排放目的。

本发明采用的技术方案是：

一种染料酸性废水的处理方法，所述方法包括下列步骤：

（a）分类处理：将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸按照酸的含量分类收集于收集池中；

（b）中和、吸附：将步骤（a）中所得的规定含量的废硫酸或废盐酸，连续转入中和釜中，同时连续地向中和釜内供入碱进行中和，通过在线pH计控制pH值，中和液流至吸附釜，同时根据进水流量连续自动地向吸附釜内加入吸附剂进行吸附，将吸附后的混合液经压滤机进行过滤；

（c）微电解：将步骤（b）中获得的滤液转至微电解池内进行氧化还原，同时控制微电解池内的水力停留时间；

（d）混凝沉淀：步骤（c）中微电解池的出水流至混凝釜，同时连续加入包含混凝剂和絮凝剂的液体物料，搅拌；然后将混合液经压滤机过滤；

（e）活性炭吸附：将步骤（d）中获得的滤液转至活性炭柱进行脱色、脱有机物的吸附处理，控制水力停留时间，吸附后的混合液流入储存槽内储存；

（f）浓缩结晶：将步骤（e）中储存槽内的混合液转至蒸发设备进行浓缩、结晶、分离，得到硫酸钠（铵）或氯化钠（铵）晶体，同时收集蒸馏出水回收利用。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选还包括：（g）深度处理：将步骤（f）中收集的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后使出水达到工业水回用标准，进入工业水回用池。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中所述的规定含量以质量百分数计为10%～20%。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选在步骤（a）中，将废硫酸按质量百分数2%～10%、10%～20%、20%～75%的浓度级别进行分类收集，废盐酸按质量百分数2%～10%、10%～20%的浓度级别分类收集。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选在步骤（a）中，还包括将收集的质量百分数为2%～10%的废硫酸、废盐酸通过蒸发设备浓缩至10%～20%，并将含量质量百分数为10%～20%的废硫酸或废盐酸用于步骤（b）；超过20%含量的废酸经吸附剂吸附、分离等预处理后回用至染料生产中。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中，所述的废酸进水流量、碱加入流量和pH值三方自动联锁。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中，控制pH值至8.1～9.5的范围。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中，所述碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、液氨或氨水中的一种或两种以上。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中，所述的吸附剂通过绞笼装置连续均匀地投料，加入量与吸附釜进水流量自动联锁。控制吸附时间为0.5～2h。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中，所述吸附剂为选自白土、膨润土、硅胶、黏土、活性氧化铝、沸石、粉末活性炭中的一种或两种以上。

分离后的吸附剂优选经过焚烧进行无害化处理，去除吸附的有机物，残留物作为制砖及建筑材料。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（b）中，相对于进水流量，加入吸附剂的质量比为0.1%～6%。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（c）所述的微电解的填料为铁、铜、锌、锰、银。优选其中铁的质量比为60%～90%，铜、锌、锰、银的合计质量比为10%～40%。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（c）中水力停留时间控制为0.5～4小时。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（d）中，所述的混凝剂和絮凝剂的加入量通过在线自动控制系统与混凝釜进水流量联锁。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（d）中，所加混凝剂为选自氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的一种或两种以上。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（d）中，相对于进水流量，加入混凝剂的质量比为0.2%～5%，混凝剂溶液的浓度为2%～20%。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（d）中，絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（d）中，相对于进水流量，加入絮凝剂的质量比为0.02%～2%，絮凝剂溶液的浓度为0.1%～0.5%。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（d）中，压滤所得到的滤饼进行焚烧。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（e）中活性炭柱中的活性炭颗粒粒径为0.5mm～5mm。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（e）中水力停留时间控制为0.5～4小时。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（e）中所述的活性炭柱为2级以上的活性炭柱，活性炭柱出水经在线色度监测仪进行终点监测。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（e）在线色度监测仪进行终点控制的过程为：当活性炭柱出水色度在10倍以下时，出水流入储存槽内，当色度在10倍以上时，出水流入下一级活性炭柱继续进行脱色处理，直至出水色度在10倍以下后出水流入储存槽内。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（a）、步骤（f）中蒸发设备为MVR设备。MVR设备的蒸馏出水COD浓度低于500mg/L，色度为无色。

本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤（a）中蒸发设备的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后使出水达到工业回用水标准。

优选的本发明染料酸性废水的处理方法包括：收集池A中质量百分数为2%～10%的废酸先用第一MVR设备S1浓缩至质量百分数为10%～20%，将10%～20%的废酸泵至中和釜B进行中和，中和后溶液进入吸附釜C，同时由绞笼装置W加入吸附剂进行吸附，然后溢流至中转釜D，再泵至第一压滤机E进行过滤，滤液经微电解池G氧化还原后，自流至混凝釜H进行混凝，混合液溢流至中转釜J，泵至第二压滤机L过滤，滤液经1级或2级以上活性炭柱脱色后溢流至储存槽Q，并泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离得到硫酸钠、硫酸铵、氯化钠或氯化铵，同时收集蒸馏出水，深度处理后回用于生产。

本发明还涉及一种染料酸性废水的处理装置，包括：

收集池A，用于将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸进行分类收集；

中和釜B，用于将质量百分数为10%～20%的废硫酸或废盐酸与碱中和；

吸附釜C，用于将来自中和釜B的中和液与加入的吸附剂进行吸附处理；

第一压滤机E，用于对吸附处理后的混合液进行压滤；

微电解池G，用于对第一压滤机E压滤得到的滤液进行氧化处理；

混凝釜H，用于对微电解池G的出水加入包含混凝剂和絮凝剂的液体物料进行混凝；

第二压滤机L，用于对混凝后的混合液进行压滤；

1级或2级以上活性炭柱，用于对第二压滤机L压滤所得的滤液进行吸附处理；

储存槽Q，用于储存吸附处理后的滤液；

第二MVR设备S2，用于浓缩、结晶来自储存槽Q的出水；

离心机T，用于将浓缩物中的固体、液体分离；

曝气生物滤池，用于将第二MVR设备S2的蒸馏出水进行处理使其达到工业水回用标准。

本发明的染料酸性废水的处理装置，优选还包括：

第一MVR设备S1，用于将收集池A中收集的质量百分数为2%～10%的废酸浓缩至质量百分数为10%～20%；曝气生物滤池，用于将第一MVR设备S1的蒸馏出水进行处理使其达到工业水回用标准。

本发明的上述装置中，优选通过第三计量泵P3向中和釜B中连续泵入废酸，通过第四计量泵P4连续向中和釜B中泵入碱，由在线pH计检测pH值，其中，对第三计量泵P3、第四计量泵P4以及pH计三方进行自动连锁控制。

本发明的上述装置中，优选中和后的中和液经第一流量计F1连续转至吸附釜C，并通过绞笼装置W连续向吸附釜C中供入吸附剂，其中，对第一流量计F1和绞笼装置W的固体计量装置进行自动连锁控制。

本发明的上述装置中，优选在微电解池G中氧化还原后的出水，经第二流量计F1连续转入混凝釜H，并通过第十计量泵P10连续向混凝釜H中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对第二流量计F1和第十计量泵P10进行自动连锁控制。

本发明的上述装置中，优选其中所述的活性炭柱出水经在线色度监测仪进行终点监测。

本发明的染料酸性废水的处理方法和装置，其优越性主要体现在：本发明通过将染料生产过程中的废硫酸或废盐酸用各种废水处理手段进行优化、配合联用，经一系列自动化的处理后制备得到硫酸钠（铵）或氯化钠（铵），对废酸进行资源化利用，变废为宝。本发明不仅摒弃了传统染料废酸用石灰中和产生大量硫酸钙等污渣的方法，而且减低了能耗，减少了人员成本。本发明的方法不仅拓宽了废水处理的pH范围，而且在相同处理效果下大大降低了处理成本，并大大减少了因使用氧化剂所产生的污泥量。此外浓缩过程中产生的蒸馏出水经深度处理后可循环回用至染料生产过程，不再纳管排放，大大减轻了企业的环保处理压力。

附图说明

图1为本发明染料酸性废水的处理方法的工艺流程图。

图2为本发明染料酸性废水的处理方法一例的自动化流程示意图。

图2中的附图标记的含义如下：A—收集池，B—中和釜，C—吸附釜，D—中转釜，E—第一压滤机，G—微电解池，H—混凝釜，J—中转釜，L—第二压滤机，M1—一级活性炭柱，M2—二级活性炭柱，Q—储存槽，S1、S2—第一、第二MVR设备，T—离心机，W—绞笼装置，X—含混凝剂和絮凝剂的液体物料，Y—碱，F1、F2—流量计，K1、K2—色度监测仪，P1～P10—第一至第十泵或计量泵。

具体实施方式

以下参照附图对本发明进行进一步说明。

图2所示装置通过DCS控制系统进行自动化控制。

在图2中，在收集池A中对废酸进行分类收集，其中质量百分数为2%～10%的废酸先用第一MVR设备S1浓缩至质量百分数为10%～20%。10%～20%的废酸经第三计量泵P3、碱经第四计量泵P4连续泵至中和釜B进行中和，并由在线pH计检测pH值。其中，对第三计量泵P3、第四计量泵P4以及pH计三方进行自动连锁控制。

中和后溶液经第一流量计F1连续转至吸附釜C，并通过绞笼装置W连续向吸附釜C中供入吸附剂进行吸附。其中，对第一流量计F1和绞笼装置W的固体计量装置进行自动连锁控制。然后溢流至中转釜D，再泵至第一压滤机E进行过滤。

滤液经微电解池G氧化还原后，经第二流量计F1连续转至混凝釜H中，并通过第十计量泵P10连续向混凝釜H中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料进行混凝，其中，对第二流量计F1和第十计量泵P10进行自动连锁控制。

混凝后的混合液溢流至中转釜J，泵至第二压滤机L过滤，滤液经1级或2级以上活性炭柱脱色后溢流至储存槽Q，并泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离得到硫酸钠、硫酸铵、氯化钠或氯化铵，同时收集蒸馏出水，深度处理后回用于生产。

实施例

实施例1

将分类收集的质量百分数为2%的废硫酸（其中色度256倍，TOC值1000mg/L），用泵P1泵至第一MVR设备S1浓缩至硫酸质量百分数约11%左右。将浓缩后的废硫酸经第三计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经第四计量泵P4连续泵入氢氧化钠溶液，通过在线pH计测得pH值为8.1后，中和液经溢流口连续流入吸附釜C，同时由绞笼装置W连续自动均匀地加入质量相对于进水流量为0.3%的白土进行吸附，吸附后的混合液自流入中转釜D，同时用泵P5将中转釜D内的混合液泵至第一压滤机E过滤，滤液经计量泵P6泵至微电解池G（其中铁质量比为90%，铜质量比为5%，锌质量比为2%，锰质量比为2%，银质量比为1%），控制水力停留时间1小时，微电解池G出水自流入混凝釜H，同时连续加入质量相对于进水流量为0.5%的聚合氯化铝溶液（浓度为20%）和质量相对于进水流量为0.1%的PAM溶液（浓度为0.1%），混凝沉淀1小时后，混合液从溢流口流入中转釜J，将中转釜J内的混合液用泵P7泵至第二压滤机L过滤，滤液用泵P8泵至一级活性炭柱M1，柱内活性炭颗粒粒径为4mm～5mm，控制柱内水力停留时间为1小时，通过在线第一色度监测仪K1监测分析色度为5倍，TOC值为83mg/L，出水从上部溢流口流至储存槽Q，将处理后的硫酸钠溶液用泵P9泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离，得到硫酸钠晶体。同时对浓缩过程中产生的蒸馏出水进行分析，结果为蒸馏出水色度为无色，COD为300mg/L，将分析后的出水泵至曝气生物滤池中进行生化处理，出水分析得色度为无色，COD为53mg/L，满足工业回用水标准，泵入工业回用水储池回用。

实施例2

将分类收集的质量百分数为8%的废盐酸（色度256倍，TOC值1200mg/L），用泵P1泵入第一MVR设备S1浓缩至盐酸质量百分数为约11%左右，将浓缩后的废盐酸经第三计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经第四计量泵P4连续泵入氢氧化钠溶液，通过在线pH计测得pH值为9.2后中和液经溢流口连续流入吸附釜C，同时由绞笼装置W连续自动均匀地加入质量相对于进水流量为1%的膨润土进行吸附，吸附后的混合液自流入中转釜D，同时用泵P5将中转釜D内的混合液泵至第一压滤机E过滤，滤液经计量泵P6泵至微电解池G（其中铁质量比为80%，铜质量比为10%，锌质量比为5%，锰质量比为3%，银质量比为2%），控制水力停留时间为1.5小时，微电解池G出水自流入混凝釜H，同时连续加入质量相对于进水流量为1%的硫酸亚铁溶液（浓度为12%）和质量相对于进水流量为0.08%的PAM溶液（浓度为0.3%），混凝沉淀45分钟后，混合液从溢流口流入中转釜J，将中转釜J内的混合液用泵P7泵至第二压滤机L过滤，滤液用泵P8泵至一级活性炭柱M1，柱内活性炭颗粒粒径为2mm～3mm，控制柱内水力停留时间为2小时，通过在线第一色度监测仪K1监测分析色度为9倍，TOC值为90mg/L，出水从上部溢流口流至储存槽Q，将处理后的氯化钠溶液用泵P9泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离，得到氯化钠晶体。同时对浓缩过程中产生的蒸馏出水进行分析，结果为蒸馏出水色度为无色，COD为500mg/L，将分析后的出水泵至曝气生物滤池中进行生化处理，出水分析得色度为无色，COD为45mg/L，满足工业回用水标准，泵入工业回用水储池回用。

实施例3

将分类收集的质量百分数为12%的废盐酸（色度512倍，TOC值1500mg/L），经第三计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经第四计量泵P4连续泵入液氨，通过在线pH计测得pH值为8.5后，中和液经溢流口流入吸附釜C，同时由绞笼装置W连续自动均匀地加入质量相对于进水流量为5%的黏土进行吸附，吸附后的混合液自流入中转釜D，同时用泵P5将中转釜D内的混合液泵至第一压滤机E过滤，滤液经计量泵P6泵至微电解池G（其中铁质量比为70%，铜质量比为20%，锌质量比为6%，锰质量比为2%，银质量比为2%），控制水力停留时间为3小时，微电解池G出水自流入混凝釜H，同时连续加入质量相对于进水流量为1.5%的聚合氯化铁溶液（浓度为10%）和质量相对于进水流量为0.3%的PAM溶液（浓度为0.1%），混凝沉淀90分钟后，混合液从溢流口流入中转釜J，将中转釜J内的混合液用泵P7泵至第二压滤机L过滤，滤液用泵P8泵至一级活性炭柱M1，柱内活性炭颗粒粒径为0.5mm～1mm，控制柱内水力停留时间为3小时，通过在线第一色度监测仪K1监测分析色度20倍，TOC值为108mg/L，出水从上部溢流口流至二级活性炭柱M2，控制水力停留时间为3小时，通过在线第二色度监测仪K2监测分析色度8倍，TOC值为68mg/L，出水从上部溢流口流至储存槽Q，将处理后的氯化铵溶液用泵P9泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离，得到氯化铵晶体。同时对浓缩过程中产生的蒸馏出水进行分析，结果为蒸馏出水色度为无色，COD为480mg/L，将分析后的出水泵至曝气生物滤池中进行生化处理，出水分析得色度为无色，COD为50mg/L，满足工业回用水标准，泵入工业回用水储池回用。

实施例4

将分类收集的质量百分数为15%的废硫酸（色度512倍，TOC值1800mg/L），经第三计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经第四计量泵P4连续泵入液氨，通过在线pH计测得pH值为8.7后，中和液经溢流口流入吸附釜C，同时由绞笼装置W连续自动均匀地加入质量相对于进水流量为1.5%的硅胶进行吸附，吸附后的混合液自流入中转釜D，同时用泵P5将中转釜D内的混合液泵至第一压滤机E过滤，滤液经计量泵P6泵至微电解池G（其中铁质量比为60%，铜质量比为25%，锌质量比为8%，锰质量比为4%，银质量比为3%），控制水力停留时间为2.5小时，微电解池G出水自流入混凝釜H，同时连续加入质量相对于进水流量为0.8%的聚合氯化铝铁溶液（浓度为10%）和质量相对于进水流量为0.6%的PAM溶液（浓度为0.15%），混凝沉淀80分钟后，混合液从溢流口流入中转釜J，将中转釜J内的混合液用泵P7泵至第二压滤机L过滤，滤液用泵P8泵至一级活性炭柱M1，柱内活性炭颗粒粒径为1mm～2mm，控制柱内水力停留时间为2.5小时，通过在线第一色度监测仪K1监测分析色度30倍，TOC值为137mg/L，出水从上部溢流口流至二级活性炭柱M2，控制水力停留时间为2.5小时，通过在线第二色度监测仪K2监测分析色度10倍，TOC值为80mg/L，出水从上部溢流口流至储存槽Q，将处理后的硫酸铵溶液用泵P9泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离，得到硫酸铵晶体。同时对浓缩过程中产生的蒸馏出水进行分析，结果为蒸馏出水色度为无色，COD为450mg/L，将分析后的出水泵至曝气生物滤池中进行生化处理，出水分析得色度为无色，COD为47mg/L，满足工业回用水标准，泵入工业回用水储池回用。

比较例1：

将分类收集的质量百分数为18%的废硫酸（色度256倍，TOC值1200mg/L），经第三计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经第四计量泵P4连续泵入碳酸钠，通过在线pH计测得pH值为9.0后中和液经溢流口流入微电解池G（其中铁质量比为75%，铜质量比为15%，锌质量比为5%，锰质量比为4%，银质量比为1%），控制水力停留时间为2.5小时，微电解池G出水自流入混凝釜H，连续加入质量相对于进水流量为2%的硫酸铝溶液（浓度为15%）和质量相对于进水流量为0.2%的PAM溶液（浓度为0.2%），混凝沉淀60分钟后，混合液从溢流口流入中转釜J，将中转釜J内的混合液用泵P7泵至第二压滤机L过滤，滤液用泵P8泵至一级活性炭柱M1，柱内活性炭颗粒粒径为2mm～3mm，控制柱内水力停留时间为1.5小时，通过在线第一色度监测仪K1监测分析色度为7倍，TOC值为177mg/L，出水从上部溢流口流至储存槽Q，将处理后的硫酸钠溶液用泵P9泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离，得到硫酸钠晶体。同时对浓缩过程中产生的蒸馏出水进行分析，结果为蒸馏出水色度为青绿色，COD为800mg/L，将分析后的出水泵至曝气生物滤池中进行生化处理，出水分析得色度为无色，COD为200mg/L，无法满足工业回用水标准。

比较例2

将分类收集的质量百分数为20%的废硫酸（色度256倍，TOC值1300mg/L），经第三计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经第四计量泵P4连续泵入氨水，通过在线pH计测得pH值为8.3后，中和液经溢流口流入吸附釜C，同时由绞笼装置W连续自动均匀地加入质量相对于进水流量为2%的膨润土进行吸附，吸附后的混合液自流入中转釜D，同时用泵P5将中转釜D内的混合液泵至第一压滤机E过滤，滤液经计量泵P6泵至微电解池G（其中铁质量比为85%，铜质量比为8%，锌质量比为3%，锰质量比为2%，银质量比为2%），控制水力停留时间为3小时，微电解池G出水用泵P8泵至一级活性炭柱M1，柱内活性炭颗粒粒径为1mm～2mm，控制柱内水力停留时间为2.5小时，通过在线第一色度监测仪K1监测分析色度25倍，TOC值为168mg/L，出水从上部溢流口流至二级活性炭柱M2，控制水力停留时间为2.5小时，通过在线第二色度监测仪K2监测分析色度6倍，TOC值为107mg/L，出水从上部溢流口流至储存槽Q，将处理后的硫酸铵溶液泵至第二MVR设备S2进行浓缩、结晶，最后经离心机T分离，得到硫酸铵晶体。同时对浓缩过程中产生的蒸馏出水进行分析，结果为蒸馏出水色度为绿色，COD为780mg/L，将分析后的出水泵至曝气生物滤池中进行生化处理，出水分析得色度为无色，COD为151mg/L，无法满足工业回用水标准。

应用例1：

按照国家标准GB6009-2003，对实施例中副产的硫酸钠产品进行质量分析，结果见下表：

应用例2：

按照国家标准GB/T5462-2003，对实施例中副产的氯化钠产品进行质量分析，结果见下表：

指标/（%）	优级	一级	二级	实施例2
					氯化钠/（%）≥	96.00	94.50	92.00	96.37
水分/（%）≤	3.00	4.10	6.00	2.80
					水不溶物/（%）≤	0.20	0.30	0.40	0.18
钙镁离子/（%）≤	0.30	0.40	0.60	0.25
					硫酸根离子/（%）≤	0.50	0.70	1.00	0.40

应用例3：

按照国家标准GB535-1995，对实施例中副产硫酸铵产品进行质量分析，结果见下表：

应用例4：

按照国家标准GB/T2946-2008，对实施例3中副产的氯化铵产品进行质量分析，结果见下表：

（/表示该指标没有具体要求）

应用例5：

按照国家标准GB19923-2005，对实施例1～6中深度处理后出水进行分析，结果见下表：

由上表可知，采用本发明的方法和装置得到的副产品硫酸钠（铵）或氯化钠（铵），完全满足工业品或农业品使用要求，且蒸馏出水经深度处理后，符合工业回用水标准，可用于染料生产，做到废酸资源化利用，变废为宝。

Claims (25)

1.一种染料酸性废水的处理方法，所述方法包括下列步骤：

（a）分类处理：将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸按照酸的含量分类收集于收集池中；

（b）中和、吸附：将步骤（a）中所得的规定含量的废硫酸或废盐酸，连续转入中和釜中，同时连续地向中和釜内供入碱进行中和，通过在线pH计控制pH值，中和液流至吸附釜，同时根据进水流量连续自动地向吸附釜内加入吸附剂进行吸附，将吸附后的混合液经压滤机进行过滤；

（c）微电解：将步骤（b）中获得的滤液转至微电解池内进行氧化还原，同时控制微电解池内的水力停留时间；

（d）混凝沉淀：步骤（c）中微电解池的出水流至混凝釜，同时连续加入包含混凝剂和絮凝剂的液体物料，搅拌；然后将混合液经压滤机过滤；

（e）活性炭吸附：将步骤（d）中获得的滤液转至活性炭柱进行脱色、脱有机物的吸附处理，控制水力停留时间，吸附后的混合液流入储存槽内储存；

（f）浓缩结晶：将步骤（e）中储存槽内的混合液转至蒸发设备进行浓缩、结晶，经离心分离，得到硫酸钠、硫酸铵、氯化钠或氯化铵晶体，同时收集蒸馏出水回收利用，

其中，步骤（c）所述的微电解的填料为铁、铜、锌、锰和银，其中铁的质量比为60%～90%，铜、锌、锰、银的合计质量比为10%～40%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：（g）深度处理，将步骤（f）中收集的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后使出水达到工业水回用标准，进入工业水回用池。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（b）中所述的规定含量以质量百分数计为10%～20%。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤（a）中，将废硫酸按质量百分数2%～10%、10%～20%、20%～75%的浓度级别进行分类收集，废盐酸按质量百分数2%～10%、10%～20%的浓度级别分类收集。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，还包括将收集的质量百分数为2%～10%的废硫酸、废盐酸通过蒸发设备浓缩至10%～20%，并将质量百分数为10%～20%的废硫酸或废盐酸用于步骤（b）；超过20%含量的废酸经预处理后回用至染料生产中。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（b）中，所述的废酸进水流量、碱加入流量和pH值三方自动联锁；控制pH值至8.1～9.5的范围；所述碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、液氨或氨水中的一种或两种以上；所述的吸附剂通过绞笼装置连续均匀地投料，加入量与吸附釜进水流量自动联锁，所述吸附剂为选自白土、膨润土、硅胶、黏土、活性氧化铝、沸石、粉末活性炭中的一种或两种以上，相对于进水流量，加入吸附剂的质量比为0.1%～6%。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（c）中水力停留时间控制为0.5～4小时。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（d）中，所述的混凝剂和絮凝剂的加入量通过在线自动控制系统与混凝釜进水流量联锁，所加混凝剂为选自氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的一种或两种以上，相对于进水流量，加入混凝剂的质量比为0.2%～5%，混凝剂溶液的浓度为2%～20%，絮凝剂为聚丙烯酰胺，相对于进水流量，加入絮凝剂的质量比为0.02%～2%，絮凝剂溶液的浓度为0.1%～0.5%。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（e）中活性炭柱中的活性炭颗粒粒径为0.5mm～5mm。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（e）中水力停留时间控制为0.5～4小时。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（e）中所述的活性炭柱为2级以上的活性炭柱，活性炭柱出水经在线色度监测仪进行终点监测。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（e）在线色度监测仪进行终点控制的过程为：当活性炭柱出水色度在10倍以下时，出水流入储存槽内，当色度在10倍以上时，出水流入下一级活性炭柱继续进行脱色处理，直至出水色度在10倍以下后出水流入储存槽内。

13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（f）中蒸发设备为MVR设备。

14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（a）和(f)中所述的蒸发设备为MVR设备，蒸发设备的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后使出水达到工业回用水标准。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述收集池（A）中质量百分数为2%～10%的废酸先用第一MVR设备（S1）浓缩至质量百分数为10%～20%，将10%～20%的废酸泵至中和釜（B）进行中和，中和后溶液进入吸附釜（C），同时由绞笼装置（W）加入吸附剂进行吸附，然后溢流至中转釜（D），再泵至第一压滤机（E）进行过滤，滤液经微电解池（G）氧化还原后，自流至混凝釜（H）进行混凝，混合液溢流至中转釜（J），泵至第二压滤机（L）过滤，滤液经1级或2级以上活性炭柱脱色后溢流至储存槽（Q），并泵至第二MVR设备（S2）进行浓缩、结晶，最后经离心机（T）分离得到硫酸钠、硫酸铵、氯化钠或氯化铵，同时收集蒸馏出水，深度处理后回用于生产。

16.一种权利要求1～15任一项所述方法中使用的染料酸性废水的处理装置，包括：

收集池（A），用于将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸进行分类收集；

中和釜（B），用于将质量百分数为10%～20%的废硫酸或废盐酸与碱中和；

吸附釜（C），用于将来自中和釜（B）的中和液与加入的吸附剂进行吸附处理；

第一压滤机（E），用于对吸附处理后的混合液进行压滤；

微电解池（G），用于对第一压滤机（E）压滤得到的滤液进行氧化还原处理；

混凝釜（H），用于对微电解池（G）的出水加入包含混凝剂和絮凝剂的液体物料进行混凝；

第二压滤机（L）；用于对混凝后的混合液进行压滤；

1级或2级以上活性炭柱，用于对第二压滤机（L）压滤所得的滤液进行吸附处理；

储存槽（Q），用于储存吸附处理后的滤液；

第二MVR设备（S2），用于浓缩、结晶来自储存槽（Q）的出水；

离心机（T），用于将浓缩物中的固体、液体分离；

曝气生物滤池，用于将第二MVR设备（S2）的蒸馏出水进行处理使其达到工业水回用标准。

17.如权利要求16所述的装置，还包括：

第一MVR设备（S1），用于将收集池（A）中收集的质量百分数为2%～10%的废酸浓缩至浓度质量百分数为10%～20%；曝气生物滤池，用于将第一MVR设备（S1）的蒸馏出水进行处理使其达到工业水回用标准。

18.如权利要求16或17所述的装置，其特征在于，通过第三计量泵（P3）向中和釜（B）中连续泵入废酸，通过第四计量泵（P4）连续向中和釜（B）中泵入碱，由在线pH计检测pH值，其中，对第三计量泵（P3）、第四计量泵（P4）以及pH计三方进行自动连锁控制。

19.如权利要求16或17所述的装置，其特征在于，中和后的中和液经第一流量计（F1）连续转至吸附釜（C），并通过绞笼装置（W）连续向吸附釜（C）中供入吸附剂，其中，对第一流量计（F1）和绞笼装置（W）的固体计量装置进行自动连锁控制。

20.如权利要求18所述的装置，其特征在于，中和后的中和液经第一流量计（F1）连续转至吸附釜（C），并通过绞笼装置（W）连续向吸附釜（C）中供入吸附剂，其中，对第一流量计（F1）和绞笼装置（W）的固体计量装置进行自动连锁控制。

21.如权利要求16或17所述的装置，其特征在于，在微电解池（G）中氧化还原后的出水，经第二流量计（F2）连续转入混凝釜（H），并通过第十计量泵（P10）连续向混凝釜（H）中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对第二流量计（F2）和第十计量泵（P10）进行自动连锁控制。

22.如权利要求18所述的装置，其特征在于，在微电解池（G）中氧化还原后的出水，经第二流量计（F2）连续转入混凝釜（H），并通过第十计量泵（P10）连续向混凝釜（H）中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对第二流量计（F2）和第十计量泵（P10）进行自动连锁控制。

23.如权利要求19所述的装置，其特征在于，在微电解池（G）中氧化还原后的出水，经第二流量计（F2）连续转入混凝釜（H），并通过第十计量泵（P10）连续向混凝釜（H）中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对第二流量计（F2）和第十计量泵（P10）进行自动连锁控制。

24.如权利要求20所述的装置，其特征在于，在微电解池（G）中氧化还原后的出水，经第二流量计（F2）连续转入混凝釜（H），并通过第十计量泵（P10）连续向混凝釜（H）中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对第二流量计（F2）和第十计量泵（P10）进行自动连锁控制。

25.如权利要求16或17所述的装置，其中所述的活性炭柱出水经在线色度监测仪进行终点监测。

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