CN112456450B - 一种含有机物废硫酸资源化利用的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有机物废硫酸资源化利用的系统和方法，先将废硫酸加水稀释，在升温下水解出醇类物质，与氯化氢反应生成相应卤代烃，从而有效利用废酸中的有机物成分，提高产品附加值的同时，降低废硫酸的COD，从而可减少后续氧化处理的氧化剂使用量；通过超声波协同催化氧化，提高废硫酸脱色除COD效率的同时，进一步降低氧化剂的投料量；将氧化脱色处理过的废硫酸用于合成染料生产中常用的重氮化试剂亚硝酰硫酸，循环利用有效成分硫酸，与此同时减少该股硫酸多次提浓的操作。

Description

一种含有机物废硫酸资源化利用的系统和方法

技术领域

本发明涉及废硫酸资源化利用技术领域，具体涉及一种含有机物废硫酸资源化利用的系统和方法。

背景技术

浓硫酸作为干燥剂、净化剂、催化剂等，应用于各个化工生产领域，在其使用过程中，随着水分及有机物杂质的进入，无法进行循环利用，成为废硫酸，极大地造成资源的浪费，同时废硫酸通常为褐色不透明液体，散发出难闻的气味，如处理不当，造成环境污染的同时，存在爆炸等危险因素。

在我国，氯乙烷、氯甲烷需求量相当大，其生产过程中通常需要采用浓硫酸洗涤净化氯甲烷、氯乙烷生产产生的甲醚、乙醚、甲醇、乙醇以及水蒸气，从而产生含有有机物的废硫酸。该废硫酸含有大量的有机物，特别是氯甲烷、氯乙烷、甲醚、乙醚，以及甲醚、乙醚跟浓硫酸反应生成的硫酸甲酯、硫酸乙酯，这样的废硫酸一方面由于硫酸浓度降低不具有净化、干燥作用，另一方面氯甲烷、氯乙烷、甲醚、乙醚等有机物通常易燃易爆，具有不可预见的安全风险。如果不能安全、有效地脱除该废硫酸中的有机物，该股废硫酸哪怕按废水酸直接处理，也有较大的安全风险。

为解决上述问题，专利CN109052336A公布了一种氯甲烷干燥副产稀硫酸净化浓缩合成装置及工艺，所述净化浓缩合成装置包括相互连通的有机物分离净化系统和稀硫酸真空浓缩系统，所述有机物分离净化系统包括顺次连通的低沸有机物分离塔和高沸有机物分离塔，所述低沸有机物分离塔分别与低压饱和蒸汽供应装置、不含氧气体储存装置相连通；所述高沸有机物分离塔与低压饱和蒸汽供应相连通；所述稀硫酸真空浓缩系统与甲烷氯化物生产装置相连通。除此之外，专利CN209721593U也公布了一种洗涤氯甲烷废硫酸净化系统，所述净化系统包括顺次连通的废硫酸水解塔、水解酸中间槽、水解酸过滤器、相分离器、稀硫酸真空浓缩系统、浓缩硫酸脱色槽，水解酸过滤器、相分离器还分别与有机物收集槽相连通，水解酸中间槽与双氧水加入装置相连通，浓缩硫酸脱色槽与双氧水加入装置相连通；稀硫酸真空浓缩系统还与废水收集槽相连通，废水收集槽与废硫酸水解塔相连通，浓缩硫酸脱色槽与有机硅氯甲烷或者甲烷氯化物生产装置相连通。

上述专利均提及氯甲烷废硫酸的处理方法，该废硫酸循环利用均采用多级真空浓缩，将硫酸浓度提高至93％以上，如此浓缩相关设备要求较高、能耗相对更大。因此，很有必要开发出新的技术既能使废硫酸中的有机物成分得到合理的处理并资源化利用，而且满足该硫酸的循环利用，从而降低含高浓度有机物废硫酸的处理成本和安全风险。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种含有机物废硫酸资源化利用的方法，特别适用于工业乙醇法生产氯乙烷或者甲醇法生产氯甲烷过程中产生的、H₂SO₄质量浓度为85％～90％的废硫酸的资源化回收利用。

一种含有机物废硫酸资源化利用的方法，所述含有机物废硫酸为工业乙醇法生产氯乙烷或者甲醇法生产氯甲烷过程中产生的、H₂SO₄质量浓度为85％～90％的废硫酸，所述方法包括步骤：

(1)将废硫酸与稀释水混合稀释至H₂SO₄质量浓度为75％～80％；

(2)将稀释后的废硫酸输送至合成浓缩釜中，升温至120～130℃，升温过程中，废硫酸中的有机物逐渐水解成醇、醚，然后向合成浓缩釜中通入氯化氢气体进行氯代化反应生成粗品氯代烃气体并进行回收利用，反应结束后，对合成浓缩釜进行减压，将废硫酸浓缩至H₂SO₄质量浓度为85％～87％；

(3)将浓缩后的废硫酸输送至氧化处理池，在超声和氧化剂的协同作用下进行氧化脱色处理得到无色硫酸。

本发明方法考虑到初始废硫酸中H₂SO₄浓度过高、含水量少，为了后续能在120～130℃下进行有效水解得到醇、醚，从而保证后续氯代化反应的充分进行，尽可能去除硫酸中的有机物、提高硫酸品质的同时尽可能多的回收粗品氯代烃气体，创造性地先对初始废硫酸进行适当稀释，但又要兼顾后续浓缩的能耗成本等因素，不能稀释到H₂SO₄浓度太低，所以步骤(1)中稀释至较为理想的H₂SO₄质量浓度75％～80％。

作为优选，步骤(2)中，采用通入热蒸汽的方式将合成浓缩釜内反应体系升温至120～130℃。蒸汽的通入可以一定程度上再补充水，有利于有机物水解的进行。

本发明创造性地充分利用工业乙醇法生产氯乙烷或者甲醇法生产氯甲烷过程中产生的、H₂SO₄质量浓度为85％～90％的废硫酸中的有机物，进行硫酸资源化回收利用的同时得到高价值副产物氯代烃。

作为优选，步骤(2)中，所述回收利用具体包括：将粗品氯代烃气体经水洗、干燥、冷冻盐水冷却后形成液体氯代烃储存在氯代烃储槽中。

作为优选，步骤(2)中，对合成浓缩釜进行减压的同时对废硫酸进行保温或升温，提高浓缩效率。

本发明充分利用同一氧化处理池中的超声和氧化剂的协同作用实现废硫酸的高效氧化脱色。超声波能产生空化作用、机械作用、化学作用以及热效应。通过超声波产生的“空化效应”，改善氧化剂的化学反应条件。超声波空化作用能瞬间产生极端环境，液体介质中局部压力和温度的强烈变化而产生微小气泡的爆发和溃陷，由此引起一系列的物理和化学变化，可以将气泡内气体和与液体交界面的介质分解为强氧化性的物质(如·O、·OH和·O₂H等)，对自由基形成有积极作用，营造适用于氧化剂发挥作用的良好环境的同时，可以替代部分氧化剂，减少氧化剂的使用量。通过机械作用及热效应，加快化学键的断裂，从而加快废酸中残留有机物的分解。

作为优选，步骤(3)中，所述氧化处理池壁上设置高频超声波换能器和低频超声波换能器，且高频超声波换能器安装在低频超声波换能器的下方，所述高超声波换能器、低超声波换能器分别与其功率、频率相匹配的超声波发生器相连接；

所述低频超声波换能器的频率为20～35KHz，高频超声波换能器的频率为40～100KHz，低频超声波换能器、高频超声波换能器的功率强度独立为0.5～0.75W/cm²。

作为优选，步骤(3)中，所述氧化剂为臭氧和/或H₂O₂质量浓度为27.5％～30％的双氧水，所述氧化剂的加入量为2～4g/L浓缩后的废硫酸。

试验发现，上述优选的超声设置方法、参数条件和氧化剂种类、参数可形成良好的协效作用，可进一步快速、显著地提高氧化脱色处理效率和效果。频率高产生的空化泡数目多，穿透力较强，使得氧化剂能被分解成更多的强氧化性物质，有机物能被分散成更微小的形态，而低频率下空化相比高频容易产生，液体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间距离，负气泡在崩溃前能生长到较大的尺寸，空化强度强，从而促进强氧化物质更好地氧化分解有机物，因此高频换能器均匀分布安装在低频换能器的下方，与氧化剂产生更好的协同作用。

与上述优选超声设置方法、参数条件和氧化剂种类、参数相适应的，所述氧化脱色处理的温度为40～50℃，停留时间为0.5～1.5h。

作为优选，所述氧化剂的进料管道安装在氧化处理池底部，所述氧化处理池内安装搅拌设备以及加热冷却用的盘管。

经过本发明方法资源化处理所得无色硫酸(H₂SO₄质量浓度约85％)可进一步发挥其价值，进行资源化利用。试验发现，其品质、浓度、性质非常适合用于制备高附加值的亚硝酰硫酸。

作为优选，所述的含有机物废硫酸资源化利用的方法，还包括步骤：

(4)将所得无色硫酸与硝酸混合得到硫酸-硝酸混酸溶液并输送至亚硝酰硫酸合成装置，与二氧化硫气体反应生成亚硝酰硫酸，收集于亚硝酰硫酸接收槽。

本发明还提供了一种用于实施所述的方法的含有机物废硫酸资源化利用的系统，包括依次连接的稀释装置、合成浓缩釜和氧化处理池；

所述稀释装置包括上部的稀释混合区、中间的冷却区和下部的收集区；所述稀释混合区设有稀释水进口、废硫酸进口和废硫酸循环液进口；所述冷却区用于热交换冷却稀释混合区混合的稀释液，内设第一冷却介质管道，第一冷却介质管道进口设于冷却区底部，出口设于冷却区顶部；所述收集区底部设有与合成浓缩釜连接的硫酸出料口；

所述合成浓缩釜顶部设有粗品氯代烃气体出口，所述粗品氯代烃气体出口通过第一冷凝器、冷凝液接收槽与真空系统连接，用于对合成浓缩釜进行减压操作；

所述第一冷凝器出口还连接用于回收利用粗品氯代烃气体的后处理设备。

本发明系统中，可使用耐腐蚀的泵用于各种物料的输送。

本发明系统中，冷凝液接收槽接收的冷凝水可作为稀释水回用于稀释装置。

作为优选，所述稀释混合区、冷却区和收集区的高度比为1:3～4:4～5，体积比为1:1～1.5:1.25～1.8；

所述稀释水进口、废硫酸进口和废硫酸循环液进口均设有喷淋及分布器装置，用于保持稀释均匀性；

所述硫酸出料口还与废硫酸循环液进口连接。

作为优选，所述后处理设备包括依次连接的水洗塔、硫酸干燥塔、第二冷凝器和氯代烃储槽；

所述水洗塔与第一冷凝器连接。

所述水洗塔、硫酸干燥塔可根据需要设置一级或多级。

作为优选，所述氧化处理池的无色硫酸出口依次连接混酸装置、亚硝酰硫酸合成装置和亚硝酰硫酸接收槽；

所述混酸装置包括上部的混合段、中间的冷却段和下部的收集段；所述混合段设有与硝酸计量槽连接的硝酸进料口和与氧化处理池的无色硫酸出口连接的无色硫酸进料口；所述冷却段用于热交换冷却混合段混合的酸液，内设第二冷却介质管道，第二冷却介质管道进口设于冷却段底部，出口设于冷却段顶部；所述收集段底部设有与亚硝酰硫酸合成装置连接的硫酸-硝酸混酸溶液出料口；

所述亚硝酰硫酸合成装置设有二氧化硫进料管。

进一步优选，所述混合段、冷却段和收集段的高度比为1:3～4:4～5，体积比为1:1～1.5:1.25～1.8；

所述硝酸进料口和无色硫酸进料口均设有喷淋及分布器装置，用于保持混酸均匀性。

作为优选，所述亚硝酰硫酸合成装置采用微管式反应器，微管式反应器外装跟热介质、冷介质相连通的夹套，用于进行反应的升温或者降温。

进一步优选，所述微管式反应器内的管径为500～1000μm，同时内部具有用于流体再分布的再分布腔结构。

作为优选，所述二氧化硫进料管设置多根且均带有微孔分布器，多根二氧化硫进料管分别设于微管式反应器管长方向的不同位置。二氧化硫进料管跟亚硝酰硫酸合成装置多处连接，从而二氧化硫分多处通入混酸中参与反应，从而减少二氧化硫的损失，也避免大量二氧化硫跟混酸瞬间反应产生大量的热；同时二氧化硫通入混酸的管道具有微孔分布器，以便混酸跟二氧化硫进行充分接触混合。

所述稀释装置、氧化处理池、合成浓缩装釜、配酸装置、亚硝酰硫酸硫酸合成装置上优选均装有带远传温度计、压力表进行DCS在线监测控制。

所述废硫酸、稀释用水、氧化剂、硝酸、二氧化硫等物料需要精确控制进料流量的管道上优选均装有调节阀和流量计进行在线DCS控制和调节。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1.稀释和配酸装置上中下一体，稀释、配酸跟冷却一体，相比常用的釜式稀释、配酸装置结构简单，占地面积减少，容易实现连续化操作；

2.先将废硫酸加水适量稀释，同时兼顾能耗、效果两方面因素，在升温下水解出醇类物质，与氯化氢反应生成相应卤代烃，从而有效利用废酸中的有机物成分，提高产品附加值的同时，降低废硫酸的COD，从而可减少后续氧化处理的氧化剂使用量和超声能耗；

3.通过超声波协同催化氧化，提高废硫酸脱色除COD效率的同时，进一步降低氧化剂的投料量；

4.将氧化脱色处理过的废硫酸用于合成染料生产中常用的重氮化试剂亚硝酰硫酸，循环利用有效成分硫酸，与此同时减少该股硫酸多次提浓的操作。

5.采用微管式反应器合成亚硝酰硫酸，不仅避免物料返混的问题，而且可加强反应物料的传质传热性，加快反应物料反应的同时，可快速升温、降温，提高反应的安全生产稳定性。

附图说明

图1为实施例1的含有机物废硫酸资源化利用的系统的结构和工艺流程示意图；

图2为实施例1的稀释装置的结构示意图；

图3为实施例1的微管式反应器的结构示意图；

图中：

1a、稀释装置；1b、混酸装置；2、合成浓缩釜；3a、3b、3c、冷凝器；4、冷凝液收集槽；5、真空系统；6、氧化处理池；7、超声波换能器；8、硝酸计量槽；9、亚硝酰硫酸合成装置；10、水洗塔；11、硫酸干燥塔；12、氯代烃储槽；13、亚硝酰硫酸接收槽；P1-P8、泵；

A为收集区，B为冷却区，C为稀释混合区，N1、N2、N6为物料进口(N1、N2、N6均装有分布器)，N3、N4为冷却介质进、出口，N5为出料口，D表示含有机物废硫酸，E表述稀释水，F表示废气，G表示氧化剂，H表示二氧化硫。

14为热介质/冷介质出口，15为混酸进料口，16为二氧化硫进料口，17为微型管道，18为再分布腔，19为微孔分布器，20为热介质/冷介质进口，21为反应物料出料口。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的一种含有机物废硫酸资源化利用的系统如图1所示，包括依次连接的稀释装置1a、合成浓缩釜2、氧化处理池6、混酸装置1b、亚硝酰硫酸合成装置9和亚硝酰硫酸接收槽13。

如图2所示，稀释装置1a采用塔式结构，包括上部的稀释混合区C、中间的冷却区B和下部的收集区A；稀释混合区C设有稀释水E进口N1、废硫酸D进口N2和废硫酸循环液进口N6；冷却区B用于热交换冷却稀释混合区C混合的稀释液，内设第一冷却介质管道，第一冷却介质管道进口N3设于冷却区B底部，出口N4设于冷却区B顶部；收集区C底部设有通过泵P1与合成浓缩釜2连接的硫酸出料口N5。稀释混合区C、冷却区B和收集区A的高度比为1:3:5，体积比为1:1:1.5；稀释水进口N1、废硫酸进口N2和废硫酸循环液进口N6均设有喷淋及分布器装置，用于保持稀释均匀性；硫酸出料口N5还与废硫酸循环液进口N6连接。

合成浓缩釜2顶部设有粗品氯代烃气体出口，所述粗品氯代烃气体出口通过第一冷凝器3a、冷凝液接收槽4与真空系统5连接，用于对合成浓缩釜2进行减压操作。冷凝液接收槽4接收的冷凝水可作为稀释水通过泵P3经稀释水进口N1回用于稀释装置1a。

第一冷凝器3a出口还连接用于回收利用粗品氯代烃气体的后处理设备。所述后处理设备包括依次连接的水洗塔10、硫酸干燥塔11、第二冷凝器3b和氯代烃储槽12。水洗塔10与第一冷凝器3a连接。水洗塔10、硫酸干燥塔11可根据需要设置一级或多级。水洗塔10、硫酸干燥塔11分别通过泵P4、P5实现水循环利用和硫酸循环利用。

氧化处理池6壁上设置超声波换能器7，包括高频超声波换能器和低频超声波换能器，且高频超声波换能器安装在低频超声波换能器的下方，所述高超声波换能器、低超声波换能器分别与其功率、频率相匹配的超声波发生器相连接。所述低频超声波换能器的频率为20～35KHz，高频超声波换能器的频率为40～100KHz，低频超声波换能器、高频超声波换能器的功率强度独立为0.5～0.75W/cm²。

合成浓缩釜2中经浓缩的废硫酸通过泵P2泵入氧化处理池6。

氧化处理池6底部安装有氧化剂G的进料管道，氧化处理池6内还安装搅拌设备以及加热冷却用的盘管。所述氧化剂为臭氧和/或H₂O₂质量浓度为27.5％～30％的双氧水，所述氧化剂的加入量为2～4g/L浓缩后的废硫酸。

氧化处理池6中经氧化脱色处理得到的无色硫酸通过泵P6经第三冷凝器3c泵入混酸装置1b中。

混酸装置1b结构类似于稀释装置1a，包括上部的混合段、中间的冷却段和下部的收集段；所述混合段设有与硝酸计量槽8连接的硝酸进料口和与氧化处理池6的无色硫酸出口连接的无色硫酸进料口；所述冷却段用于热交换冷却混合段混合的酸液，内设第二冷却介质管道，第二冷却介质管道进口设于冷却段底部，出口设于冷却段顶部；所述收集段底部设有与亚硝酰硫酸合成装置9连接的硫酸-硝酸混酸溶液出料口。硝酸计量槽8通过泵P8将硝酸泵入混酸装置1b。所述混合段、冷却段和收集段的高度比为1:3:5，体积比为1:1:1.5；所述硝酸进料口和无色硫酸进料口均设有喷淋及分布器装置，用于保持混酸均匀性。

混酸装置1b得到的硫酸-硝酸混酸溶液通过泵P7泵入亚硝酰硫酸合成装置9。

亚硝酰硫酸合成装置9如图3所示，采用微管式反应器，微管式反应器外装跟热介质、冷介质相连通的夹套，用于进行反应的升温或者降温，夹套设有热介质/冷介质进口20、出口14。微管式反应器内的微型管道17管径为500～1000μm，同时内部具有用于流体再分布的再分布腔结构18。微管式反应器设有多根二氧化硫进料管16，多根二氧化硫进料管均带有微孔分布器19且分别设于微管式反应器管长方向的不同位置。二氧化硫进料管16跟亚硝酰硫酸合成装置多处连接，从而二氧化硫H分多处通入从混酸进料口15进入的混酸中参与反应，从而减少二氧化硫的损失，也避免大量二氧化硫跟混酸瞬间反应产生大量的热；同时二氧化硫通入混酸的管道具有微孔分布器，以便混酸跟二氧化硫进行充分接触混合。

稀释装置1a、氧化处理池6、合成浓缩釜2、配酸装置1b、亚硝酰硫酸合成装置9上均装有带远传温度计、压力表进行DCS在线监测控制。

所述废硫酸、稀释用水、氧化剂、硝酸、二氧化硫等物料需要精确控制进料流量的管道上均装有调节阀和流量计进行在线DCS控制和调节。

针对工业乙醇法生产氯乙烷或者甲醇法生产氯甲烷过程中产生的、H₂SO₄质量浓度为85％～90％的含有机物废硫酸，本实施例系统的含有机物废硫酸资源化利用的方法流程包括：

(1)在稀释装置1a中将废硫酸与稀释水混合稀释至H₂SO₄质量浓度为75％～80％；

(2)将稀释后的废硫酸输送至合成浓缩釜2中，升温至120～130℃，升温过程中，废硫酸中的有机物逐渐水解成醇、醚，然后向合成浓缩釜2中通入氯化氢气体进行氯代化反应生成粗品氯代烃气体，粗品氯代烃气体经第一冷凝器3a去除水等杂质后再依次经水洗塔10水洗、硫酸干燥塔11干燥和第二冷凝器3b冷冻盐水冷却后形成液体氯代烃储存在氯代烃储槽12中，完成氯代烃的回收利用，氯代化反应结束后，通过真空系统5对合成浓缩釜2进行减压，同时对合成浓缩釜2内的废硫酸进行升温将废硫酸加速浓缩至H₂SO₄质量浓度为85％～87％；第一冷凝器3a冷凝得到的水收集在冷凝液收集槽4中，并作为稀释水通过泵P3经稀释水进口N1回用于稀释装置1a；

(3)将浓缩后的废硫酸输送至氧化处理池6，开启搅拌，在超声和氧化剂的协同作用下进行氧化脱色处理得到无色硫酸；

(4)将所得无色硫酸与硝酸在混酸装置1b中混合得到硫酸-硝酸混酸溶液并输送至亚硝酰硫酸合成装置9，与二氧化硫气体反应生成亚硝酰硫酸，收集于亚硝酰硫酸接收槽13。

应用例1

使用实施例1的含有机物废硫酸资源化利用的系统。

1.来自氯乙烷合成工序产生的H₂SO₄质量浓度为93％的废硫酸，COD经检测为8000mg/L，通过流量计控制与稀释水按比例约6.15:1同时从稀释装置1a顶部进料稀释到H₂SO₄质量浓度为80％，两者通过分布器接触混合后进入冷却区B降温至60～70℃，然后在收集区A收集到达一定液位后，通过泵泵至合成浓缩釜2；

2.合成浓缩釜2进料毕，通中压蒸汽逐渐升温至125～130℃，升温过程中，废硫酸中的有机物逐渐水解成乙醇和少量乙醚，然后开始往合成浓缩釜2中通入氯化氢气体进行氯代化反应生成粗品氯乙烷气体，粗品氯乙烷经水洗、干燥、冷冻盐水冷却后形成液体氯乙烷储存在氯乙烷储槽。反应结束后，剩余在合成浓缩釜2中的废硫酸进一步升温，开启真空系统5，进行减压浓缩至H₂SO₄质量浓度为85.6％，COD经检测为650mg/L。

3.氧化处理池6上的低频换能器频率选用25KHz，高频换能器频率选用60KHz，超声波换能器的功率强度为0.5W/cm²。浓缩完成的废硫酸通过泵泵至氧化处理池6，开启搅拌，打开超声波发生器，与此同时打开臭氧发生器开始从底部鼓臭氧进行协同氧化脱色处理，控制臭氧浓度在2～3克每升浓缩后的废硫酸，氧化温度40～50℃，氧化处理停留时间1h后得到无色硫酸，COD≤90mg/L。

4.经氧化处理过的硫酸通过泵泵至配酸装置1b，与硝酸按质量比5.2:1配料成硫酸-硝酸混酸溶液。配酸装置1b收集段的混酸出料通过泵与二氧化硫气体按质量流量6.2:1同时进料至微管式反应器反应生成亚硝酰硫酸，收集于亚硝酰硫酸接收槽13。

对比例1

与应用例1的区别仅在于氧化处理池6只进行单一臭氧氧化脱色处理，不开启超声波发生器，其余步骤和条件均相同，相同氧化温度、相同氧化处理停留时间得到的是黄色硫酸，COD经检测为300mg/L，最后得到的亚硝酰硫酸也是黄色的。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (15)

1.一种含有机物废硫酸资源化利用的方法，其特征在于，所述含有机物废硫酸为工业乙醇法生产氯乙烷或者甲醇法生产氯甲烷过程中产生的、H₂SO₄质量浓度为85%~90%的废硫酸，所述方法包括步骤：

（1）将废硫酸与稀释水混合稀释至H₂SO₄质量浓度为75%~80%；

（2）将稀释后的废硫酸输送至合成浓缩釜中，升温至120~130℃，升温过程中，废硫酸中的有机物逐渐水解成醇、醚，然后向合成浓缩釜中通入氯化氢气体进行氯代化反应生成粗品氯代烃气体并进行回收利用，反应结束后，对合成浓缩釜进行减压，将废硫酸浓缩至H₂SO₄质量浓度为85%~87%；

（3）将浓缩后的废硫酸输送至氧化处理池，在超声和氧化剂的协同作用下进行氧化脱色处理得到无色硫酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，采用通入热蒸汽的方式将合成浓缩釜内反应体系升温至120~130℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述回收利用具体包括：将粗品氯代烃气体经水洗、干燥、冷冻盐水冷却后形成液体氯代烃储存在氯代烃储槽中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，对合成浓缩釜进行减压的同时对废硫酸进行保温或升温。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化处理池壁上设置高频超声波换能器和低频超声波换能器，且高频超声波换能器安装在低频超声波换能器的下方，所述高频超声波换能器、低频超声波换能器分别与其功率、频率相匹配的超声波发生器相连接；

所述低频超声波换能器的频率为20~35 KHz，高频超声波换能器的频率为40~100 KHz，低频超声波换能器、高频超声波换能器的功率强度独立为0.5~0.75 W/cm²。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化剂为臭氧和/或H₂O₂质量浓度为27.5%~30%的双氧水，所述氧化剂的加入量为2~4g/L浓缩后的废硫酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的进料管道安装在氧化处理池底部，所述氧化处理池内安装搅拌设备以及加热冷却用的盘管。

8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的方法，其特征在于，还包括步骤：

（4）将所得无色硫酸与硝酸混合得到硫酸-硝酸混酸溶液并输送至亚硝酰硫酸合成装置，与二氧化硫气体反应生成亚硝酰硫酸，收集于亚硝酰硫酸接收槽。

9.一种用于实施权利要求1~8任一权利要求所述的方法的含有机物废硫酸资源化利用的系统，其特征在于，包括依次连接的稀释装置、合成浓缩釜和氧化处理池；

所述稀释装置包括上部的稀释混合区、中间的冷却区和下部的收集区；所述稀释混合区设有稀释水进口、废硫酸进口和废硫酸循环液进口；所述冷却区用于热交换冷却稀释混合区混合的稀释液，内设第一冷却介质管道，第一冷却介质管道进口设于冷却区底部，出口设于冷却区顶部；所述收集区底部设有与合成浓缩釜连接的硫酸出料口；

所述合成浓缩釜顶部设有粗品氯代烃气体出口，所述粗品氯代烃气体出口通过第一冷凝器、冷凝液接收槽与真空系统连接，用于对合成浓缩釜进行减压操作；

所述第一冷凝器出口还连接用于回收利用粗品氯代烃气体的后处理设备。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述稀释混合区、冷却区和收集区的高度比为1:3~4:4~5，体积比为1:1~1.5:1.25~1.8；

所述稀释水进口、废硫酸进口和废硫酸循环液进口均设有喷淋及分布器装置，用于保持稀释均匀性；

所述硫酸出料口还与废硫酸循环液进口连接。

11.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述后处理设备包括依次连接的水洗塔、硫酸干燥塔、第二冷凝器和氯代烃储槽；

所述水洗塔与第一冷凝器连接。

12.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述氧化处理池的无色硫酸出口依次连接混酸装置、亚硝酰硫酸合成装置和亚硝酰硫酸接收槽；

所述混酸装置包括上部的混合段、中间的冷却段和下部的收集段；所述混合段设有与硝酸计量槽连接的硝酸进料口和与氧化处理池的无色硫酸出口连接的无色硫酸进料口；所述冷却段用于热交换冷却混合段混合的酸液，内设第二冷却介质管道，第二冷却介质管道进口设于冷却段底部，出口设于冷却段顶部；所述收集段底部设有与亚硝酰硫酸合成装置连接的硫酸-硝酸混酸溶液出料口；

所述亚硝酰硫酸合成装置设有二氧化硫进料管。

13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述混合段、冷却段和收集段的高度比为1:3~4:4~5，体积比为1:1~1.5:1.25~1.8；

所述硝酸进料口和无色硫酸进料口均设有喷淋及分布器装置，用于保持混酸均匀性。

14.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述亚硝酰硫酸合成装置采用微管式反应器，微管式反应器外装跟热介质、冷介质相连通的夹套，用于进行反应的升温或者降温；

所述微管式反应器内的管径为500~1000 μm，同时内部具有用于流体再分布的再分布腔结构。

15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述二氧化硫进料管设置多根且均带有微孔分布器，多根二氧化硫进料管分别设于微管式反应器管长方向的不同位置。

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