JP2005169208A - アニオン性物質の吸脱着担体を用いたアニオン性物質の濃縮方法及び濃縮装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 廃水中のアニオン性物質、特に染料を吸着・再脱着させることで容易にアニオン性物質特に染料を濃縮するための方法及び装置を提供することにある。
【解決手段】 アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に吸脱着担体を分散させて前記アニオン性物質を吸着させる工程と、前記アニオン性物質を吸着した前記吸脱着担体を沈殿回収させる工程と、回収した前記吸脱着担体からアニオン性物質を脱着させる工程と、脱着済みの前記吸脱着担体を再度前記アニオン性物質に吸着させる工程に返送する工程とを含むアニオン性物質の濃縮方法において、前記吸脱着担体がその表面の少なくとも一部にアルカリ側に等電点が有る物質が形成されている多孔体であることを特徴とするアニオン性物質の濃縮方法及びその濃縮装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水溶液中のアニオン性物質、特に染色工業廃水やインクジェットプリンタの廃インク等に含まれる染料を効率的に回収、処理するための濃縮方法及びその装置に関するものである。

一般家庭向けに販売する化学物質は、ＡＩＭＳテスト（変異原性試験）で発ガン性といった生物細胞への悪影響が無いかどうかを調べられる。このＡＩＭＳテストは、測定対象の化学物質の存在下で細胞を培養し、正常に分裂増殖をするかどうかを見る方法である。一般にカチオン性物質は、アニオン性物質であるＤＮＡと電気的に結合し易く、ＤＮＡの複写やＲＮＡへの転写を妨げる。その結果、カチオン性物質は細胞分裂等を阻害し生物に有害であると判定されることが多い。故に、企業や研究機関が一般家庭向けに設計開発する新規化学物質はアニオン性物質であることが多い。

そのアニオン性化学物質の中でも、染料は生活に不可欠な化学物質の一つであり、特に最近は家庭用インクジェットプリンタの普及に伴って、染料を扱う施設は増加している。

これに伴い、染料を生産する施設はもちろん、インクジェット用インクを製造する施設や古紙を回収し脱墨する施設も増加し、染料を含有した廃水も増大している。現在これらの廃水はＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）、ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）及び色度を低減させるため、一般な活性汚泥処理と凝集沈澱処理又は加圧浮上処理を組み合わせた処理がされている。凝集剤としては例えば、無機性の鉱酸、硫酸バンド、石灰、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、アルミン酸ソーダ、ポリ塩化アルミニウム等とポリアクリルアミド等があるが、これらの薬物は、元来、懸濁物、コロイド状物質の凝集分離に主に使用されるものであり、水に溶解している水溶性染料を析出、不溶化させる効果は充分とはいいがたい。しかもこの処理では、大きな処理施設と比較的長い処理時間を要する割に色度の低減が十分なものでないため、処理後の排水中には多くの染料が残存し、このため、染色排水が河川等に排水されて河川の美観を損ねたり、水中の染料が光の透過を妨げて生物の生産性に影響を与えたりしている。そのため、吸着剤を使ってより強力に廃水中の染料を除去する方法も採用されてきた。

吸着剤としては、一般的に知られた活性炭以外にも、ポリアルキルポリアミン、アリルアミンの重合物、ポリアミンの金属錯体配位物等を使用する報告がある。しかしながら、かかるカチオン性ポリマーを使用しても染色排水の脱色はなお充分でない。特に、これらは脱色効果が発揮される染料の種類が限られており、数種の染料が混在する染色排水に使用した場合の脱色に問題がある。そこで、数種の染料が混在する染色排水には、混在する染料各々に有効な脱色剤を互いに併用する方法が考えられるが、この場合は各凝集脱色剤の性能を逆に低下させる場合がある。

また、染料を吸着除去するカチオン性ポリマーとして、Ｎ−ビニルアミドポリマーの加水分解あるいはポリアクリルアミドのホフマン分解物等として製造されるポリビニルアミンが知られている。このポリビニルアミンは特に有機汚泥用の脱水剤、製紙における保留剤、脱水助剤、凝集剤等の用途に使用できることが開示されている。

しかし、これら凝集剤や吸着剤で染料を凝集又は吸着させた場合、上澄みの廃水からは染料が除去され色度が低下するものの、沈殿分離した染料含有汚泥を別途処理する必要が生じる。汚泥の処理方法としては脱水した上で埋め立てや焼却する方法が一般的であるが、汚泥の埋め立て処分場不足が深刻な上ＣＯ_２排出量も削減しなければならない昨今、汚泥が生成する染料廃水処理方法は敬遠されつつある。

一方で、多孔質無機素材としてシリカやチタンが盛んに研究されている。中でも、触媒として開発されているアルミナ多孔体は、アルミナの等電点がｐＨ９付近にあるため中性領域でアニオン性物質を吸着するため、染料の吸着という目的に合っている。

良く知られたアルミナ多孔体としては、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．５〜１．５ｍＬ／ｇ、細孔半径ピーク位置の制御可能なベーマイトがある。

また、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成物を加熱処理した比表面積は１００〜３００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４〜０．６ｍＬ／ｇ、細孔半径ピーク及び細孔の大部分が１０ｎｍ以下のγ相を主成分とする遷移アルミナや、比表面積は５０〜１００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４ｍＬ／ｇ以下、細孔半径ピーク及び細孔の大部分は１０ｎｍ以下δ相を主成分とする遷移アルミナも知られている。

更に、このようなアルミナ多孔体の細孔分布の制御と構造に関して多くの発明が開示されている。例えば、カーボンブラックの添加によってバイモーダルな細孔半径分布を得ることが開示されている。また、２種以上の酸化物を水蒸気下で加熱処理することによって細孔容積を調整する方法（特許文献１）、アルミナ化合溶液を噴霧乾燥して全細孔容積が０．８〜１．７ｍＬ／ｇ、比表面積が８０〜１３５ｍ^２／ｇの多孔質表面を得る方法（特許文献２）が開示されている。更に、２種以上のベーマイトゾルを混合することによってマルチモーダルな細孔径分布を得る方法や、噴霧乾燥による方法が開示されている。

これらの方法によって作製されたアルミナ多孔体は、いずれも良好な染料吸着特性を示すが、いったん染料を吸着したアルミナ多孔体の処理が次に問題になる。熱処理をして有機物を分解しガス化する方法もあるが、ＣＯ_２問題以外にも一般に有色の染料分子には金属原子が入っていることが多く、熱処理だけではこれを除去することが出来ない。また、γ−アルミナは、１０００〜１１００℃でα−アルミナに転移する。そのため、比表面積が激減し吸着能が低下するため、アルミナ多孔体は６００℃以下で効率を落として熱処理しない限り、焼却後のアルミナ多孔体の再利用は不可能となり、アルミナ自身も産業廃棄物になってしまう。これでは、有機ポリマーを使った吸着剤と大差なくなってしまう。

そのため、これら吸着による廃水中の染料の除去に代わって、近年は電解法、オゾン又は各種酸化剤を用いた酸化分解処理で直接廃水中の染料を分解する方法が採用されるようになりつつある。

最近研究開発が積極的に行われている方法の一つに電気化学反応を利用した電解酸化法がある。染色廃水を電解槽の中で電解酸化を行い脱色する方法である。

また、紫外線を用いて酸素をオゾン化して染料を脱色する装置のように、紫外線を用いて着色溶液を脱色する試み、又は添加物等を加え紫外線を照射して着色溶液を脱色する試みも多くなされてきている。

更に本発明者らが発明した、染料廃水と機能水を混合して可視光を照射し染料を分解する装置なら石英のような紫外線を透過する特殊な材質の容器と紫外線を発する特殊な光源が不必要となる。

しかし、これらのいずれの処理方法にしても、分解反応である限り、その反応効率は処理対象の廃水中に含まれる染料の濃度に依存する。一般的に染料を含有した廃水が、布等を捺染した後に洗浄した際に出る廃水やインクを作製する装置等の定期的な洗浄の際に出る廃水であることを考えると、廃水中の染料濃度は高いとは言い難く、上記分解処理は低効率なものにならざるを得ない。

そこで、この分解処理の前処理として、何らかの染料濃縮を行う新規な方法及びそれを用いた装置が望まれている。
特開昭５８−２５２号公報 特開昭５８−１１９３４１号公報

本発明者らは上記課題に対して種々の検討を加えた結果、アルミナやジルコニアのようなアルカリ側に等電点が有る物質から成る多孔体、又はその他の物質からなる多孔体表面の少なくとも一部にアルカリ側に等電点が有る物質の層が形成された多孔体が、沈降性が良く水溶液中に分散させても簡単に沈降回収が可能であり、かつｐＨ７未満の酸性水溶液中でアニオン性物質特に染料を容易に吸着し、ｐＨ８以上のアルカリ性水溶液中で一度吸着したアニオン性物質特に染料を容易に脱着するという知見を得るに至った。

本発明は、このような新たな知見に基づきなされたものであり、その目的は廃水中のアニオン性物質、特に染料を吸着・再脱着させることで容易にアニオン性物質特に染料を濃縮するための方法及び装置を提供することにある。

本発明に従って、アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に吸脱着担体を分散させて前記アニオン性物質を吸着させる工程と、前記アニオン性物質を吸着した前記吸脱着担体を沈殿回収させる工程と、回収した前記吸脱着担体からアニオン性物質を脱着させる工程と、脱着済みの前記吸脱着担体を再度前記アニオン性物質に吸着させる工程に返送する工程とを含むアニオン性物質の濃縮方法において、前記吸脱着担体がその表面の少なくとも一部にアルカリ側に等電点が有る物質が形成されている多孔体であることを特徴とするアニオン性物質の濃縮方法及びその濃縮装置が提供される。

上記したように、本発明の吸脱着担体及びこの担体を用いた装置によれば、染料廃水を処理又は回収する前段として、低コストでかつ容易に廃水中の染料を濃縮できることができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の一実施態様にかかる処理装置は、アニオン性物質特に染料が溶解又は分散した水溶液中に前記吸脱着担体を分散させて前記アニオン性物質を吸着させる手段と、前記アニオン性物質を吸着した前記吸脱着担体を沈殿させる手段と、沈殿した前記吸脱着担体を脱着溶液に分散させることで吸着したアニオン性物質を再脱着させる手段と、再脱着させた前記吸脱着担体を再度前記アニオン性物質に吸着させる工程に返送する手段を含むアニオン性物質の濃縮装置において、前記吸脱着担体がその表面の少なくとも一部にアルカリ側に等電点が有る物質が形成されている多孔体であることを特徴とするアニオン性物質の濃縮装置である。

また本発明の別の実施形態にかかる処理装置は、アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に前記吸脱着担体と塩化ナトリウムを添加した上で隔膜が存在する電気分解槽の陽極側に導入する手段と、塩化ナトリウム水溶液を隔膜が存在する電気分解槽の陰極側に導入する手段と、電気分解槽の両電極に通電する手段とを含む前記吸着手段、前記アニオン性物質を吸着した吸脱着担体を塩化ナトリウム水溶液に分散した上で隔膜が存在する電気分解槽の陰極側に導入する手段と、塩化ナトリウムを含む水溶液を隔膜が存在する電気分解槽の陽極側に導入する手段と、電気分解槽の両電極に通電する手段とを含む前記脱着手段、前記電気分解槽の陽極側で生成したアルカリ性水と陰極側で生成した酸性水を混合中和する手段を含む濃縮装置であることを特徴とするものである。また、この際に前記電気分解槽の電極を陽極に切り換えて吸着を行い、陰極に切り換えて脱着を行うことで、前記電気分解槽の同じ側が前記吸着手段、前記脱着手段及び前記返送手段を兼ね備えてもよい。

＜吸脱着担体の作製方法＞
上記したような吸脱着担体の作製方法は以下の２通りの方法がある。一つは、アルミナ又は／及びジルコニアのような等電点が中性以上の物質で多孔質担体を作製する方法である。また、もう一つは、シリカのような等電点が酸性側の物質で作製した多孔質担体の表面にアルミナ又は／及びジルコニアの層を形成する方法である。

まず、等電点が中性以上の物質で吸脱着担体を作製する方法を、アルミナを例に説明する。

アルミニウムアルコキシド、好ましくはトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを０℃〜３５℃、より好ましくは４℃〜２５℃の温度環境で単独又はアルコールの存在下で直接水を添加するか又は水蒸気を含んだガスを接触させ加水分解させる。アルミニウムアルコキシドは空気中の水蒸気でも加水分解反応が起こるため、この操作を行う前のアルミニウムアルコキシドは禁水的に取り扱う必要がある。また、加水分解反応の際には若干発熱するため、白濁した液の温度が３５℃を越える場合は反応槽又は反応装置全体を冷却することが好ましい。水に不溶性で粘性流体のアルミニウムアルコキシドの操作性を高めるために、予めアルミニウムアルコキシドをＤＭＦのような有機溶媒に溶解してもよい。ＤＭＦと水を混合する場合にも発熱するので、白濁したゲル状の液体の温度が３５℃を越える場合は反応槽又は反応装置全体を冷却することが好ましい。

加水分解によって生成したアルミナオリゴマーは引き続き縮合反応によってアルミナ粒子となる。この加水分解・縮合反応の際には、反応槽には特に界面活性剤等を添加してもよい。アルミナアルコキシドの加水分解によって生成したアルコールがこの縮合反応の際にアルミナ粒子に取り込まれ細孔形成に寄与している、と発明者は考えている。

加水分解及び縮合反応は同時にそしてほぼ瞬時に起こるが、その後更に０℃〜３５℃、好ましくは４℃〜２５℃の温度環境にて３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間水又は水蒸気が存在する状態を維持する。水を添加する場合は液体を攪拌して均一にすることが好ましい。

その後、得られた粒子を乾燥する。特に決まった乾燥方法は無く風乾で十分だが、デシケータに入れて真空吸引すると乾燥時間を短縮できる。

最後に、乾燥した粒子を焼成炉にて焼成する。この時の焼成温度は２００〜４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃、昇温速度は２℃／分、が好ましく、より好ましくは１℃／分である。５００℃を越える高温で焼成すると、細孔構造が崩壊して比表面積や比細孔容積が減少して吸着容量が低下してしまう。

次に、等電点が酸性側の物質で作製した多孔質担体の表面に等電点が中性以上の物質の層を形成して吸脱着担体を作製する方法を、メソポーラスシリカ粒子表面にジルコニア層を形成する方法を例に説明する。なお、ここで言うアルミナ、ジルコニアは完全な酸化物の他にアルミニウム−酸素、ジルコニウム−酸素の結合を有する物質も包含する。

シリカメソ構造体の作製方法に関しては、基本的に界面活性剤の存在下においてシリカ源となる化合物を加水分解した上で縮合して有機無機複合粒子を作製し、最後に焼成して界面活性剤を除去する手法を用いる。例えば、Ｎａｔｕｒｅ誌の第３５９巻第７１０〜７１２ページ、Ｎａｔｕｒｅ誌の第３６８巻第３１７〜３２１ページに記載されている方法等を用いることが出来る。このようにして作製されたメソポーラスシリカ粒子は、シリカの等電点がｐＨ２付近のため、比表面積が高いにも関わらずこのままではアニオン性物質を吸着しない。しかし、このメソポーラスシリカ粒子をオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に浸漬することによって細孔表面にジルコニア層を形成させ、表面電位を大きくアルカリ性側に変化させアニオン性物質を吸着出来るようになる。

これら２通りの方法で得られた多孔質粉末をそのまま吸脱着担体として用いてもよいが、ペレット状に加工すれば若干吸着量及び速度が若干遅くなるものの固−液分離等の操作性は改善される。

＜吸脱着担体の特性及び吸脱着の機構＞
上記作製方法にて作製された吸脱着担体の粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ程度の粒子である。また、蒸留水に分散したところ数分で全て沈殿し、液中に分散しても容易に沈殿分離できることが確かめられた。

一方、この粒子に対して窒素ガス吸着分析を行い、その吸着容量を測定した結果、以下の特徴を持つ粒子が本発明の吸脱着担体として有効であることがわかった。

比細孔容積に関しては０．２ｍＬ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの単分子吸着理論による計算方法（以下ＢＥＴ法）で求められる比表面積に関しては１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上である。Ｂｅｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａの理論による計算方法（以下ＢＪＨ法）で求められる孔径分布に関しては、２ｎｍ〜１００ｎｍまで非常に広範なもの、又は一般にメソ細孔と呼ばれる２〜５０ｎｍの範囲内に鋭い極大値を持つ単一分散を示すものと２通りのどちらでもよいが、両者共に１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。これらの数値を下回る粒子の場合、粒子のアニオン性物質の吸着容量が低く、本発明の方法及び装置の吸脱着担体としては適さない。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

アルミナやジルコニアの等電点はｐＨ９〜１１付近のため中性付近ではゼータ電位がプラスになるため、これらから成る多孔質担体又は表面にこれらの層が形成された多孔質担体は酸性から中性付近ではアニオン性物質を良好に吸着し容易に脱着しない。一方、ｐＨをアルカリ側に変えると容易に脱着するものと考えられる。

これらを考慮すると、１０００ｍ^２／ｇ程度の高い比表面積の粒子を作る方法が確立しているメソポーラスシリカ粒子表面に、ジルコニア等の層を形成した吸脱着担体は高い吸着容量が期待できる。

＜吸着対象＞
吸着濃縮の対象となる物質しては、アニオン性物質なら特に限定されないが、特に染料として多用されているアニオン性染料が産業上有用である。例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料及びメチン染料等の染料の吸着が可能である。特に本発明は、アゾ染料やフタロシアニン染料等を含む着色溶液の脱色には極めて有効である。

着色溶液のｐＨは低いほど吸着量が増えて有利である。しかし、本来中性付近の廃水に酸を添加してｐＨを低下させると、染料を吸着処理した後の処理済み水を中和する必要が生じる。このため、電解酸性水を作製して廃水に混合するか、廃水に塩化ナトリウムを添加して陽極側で電気分解して電解酸性水にして吸着させた後、上澄み水を電解酸性水の作製時に同時に出来る電解アルカリ性水を用いて中和する方法が好ましく用いられる。

＜脱着溶媒＞
吸脱着担体に吸着した染料は、吸脱着担体を脱着用溶媒に浸漬することによって脱着する。脱着用溶媒はとしては、アルカリ性の水溶液なら特に何でもよいが、好ましくはｐＨ８以上である。

吸着はアニオン性物質が溶解又は分散した水溶液をｐＨ７未満の酸性水溶液にした上で行われることが好ましく、この様な酸性水溶液中で吸着させた場合は、脱着用溶媒としてｐＨ８付近の緩衝液のような弱アルカリ性の水溶液でもよい。また、電解アルカリ性水を用いてもよい。

脱着溶媒は染料廃水の吸着時のｐＨとの差が大きいほど吸脱着担体からの脱着量は多くなるため濃縮染料液の染料濃度を高めることができるが、吸脱着槽内側の表面を耐アルカリ処理する必要が生じるほか、濃縮染料液を分解処理する前に場合によっては中和処理する必要が生じる可能性もある。

また、脱着溶媒がアンモニアのようなガス状の溶質を溶解した水溶液の場合は、蒸発乾固しても溶質が残留しないため、混合物の少ない純度の高い染料を固形物として回収することが出来る。

＜吸脱着装置の実施形態＞
図１は本発明の実施態様にかかる装置構成の概略図である。ストレーナ（不図示）で固形物を除去された被処理廃水は予め吸脱着担体１２を充填した吸脱着槽１０にバッチ的に供給される。この時、乾燥した吸脱着担体１２に勢いよく廃水を注ぐと担体が粉塵のように空気中に舞い上がるので、事前に処理槽に若干の水を注いで担体を水になじませておくと良い。

吸脱着槽１０を被処理廃水で満たした後、一定時間廃水を攪拌して十分に廃水と吸脱着担体を接触させ廃水内の染料を吸着させる。攪拌の手段は、特に何でもよいが、プロペラ攪拌、ポンプによる液の循環やエアレーション等の一般的な物でよい。

吸着時の被処理廃水のｐＨは低いほど表面電位が高まり吸脱着担体の吸着量が増えるため、装置の濃縮率を高めることが出来る。ただ、この場合吸着処理後の上澄み水は中和処理が必要になる。

十分染料を吸着させた後、攪拌をやめ、吸脱着担体を沈殿させた後、染料が除去された上澄み水を吸脱着槽１０から排水する。

吸脱着担体１２の吸着容量が１回の操作で吸着される量よりはるかに大きい場合には、この吸着操作を繰り返すことが出来る。繰り返す回数は吸脱着担体１２の吸着容量と廃水中の染料の量及びｐＨにより適宜決定される。また、吸脱着槽１０に染料の濃度や液の色度等を測定するセンサを設置して未吸着の染料濃度を監視することが好ましい。

上澄み水を排水し底部に吸脱着担体を含むスラリーが溜まった状態の吸脱着槽１０に脱着用溶媒を注いで、吸脱着担体１２表面の染料を脱着させる。脱着溶媒はとしては、アルカリ性の水溶液が用いられる。

吸脱着槽１０を脱着溶媒で満たした後、一定時間攪拌して吸脱着担体から染料を溶媒に脱着する。脱着に要する攪拌時間は、吸着した染料の量や脱着用溶媒の種類、ｐＨによって適宜決定される。また吸着の際と同様に、吸脱着槽１０に染料の濃度や液の色度等を測定するセンサを設置して吸脱着担体の吸着能を常時監視するとなお良い。

十分染料を脱着した後、攪拌をやめ、吸脱着担体１２を沈殿させた後、濃縮染料が溶解した上澄み水を吸脱着槽１０から排水する。この時、排水ラインを切換バルブ１７で濃縮染料処理装置１８に切り換えて送水する。

脱着槽で染料を溶解された濃縮染料液は、沈殿槽で吸脱着担体と分離された後、染料分解処理工程に送られ分解処理してもよいし、蒸発乾固の上染料として回収して再利用したり、固形産業廃棄物として処理してもよい。

（他の実施態様）
図２は他の実施態様にかかる装置構成の概略図である。ストレーナ（不図示）で固形物を除去された被処理廃水は予め吸脱着担体１２を充填した吸着槽に連続的に供給される。吸着槽は吸着攪拌槽２０と吸着沈殿槽２１からなっており、両者の滞留時間は廃水中の染料濃度やｐＨにより適宜決定される。吸着沈殿槽２１は染料の濃度や液の色度等を測定するセンサを設置して吸脱着担体の吸着能を常時監視する。また吸着攪拌槽の攪拌の手段は、特に何でもよいが、プロペラ攪拌、ポンプによる液の循環やエアレーション等の一般的な物でよい。

攪拌槽で十分に染料を吸着され沈殿槽で吸脱着担体と分離され色度の低下した上澄み水は、沈殿槽上部の放流口付近に設置されたセンサにより染料濃度やｐＨが規定の範囲内にある場合は、そのまま放流できる。

沈殿槽底部に沈殿した吸脱着担体は、一定の割合で脱着槽に送られる。

図２の場合、脱着操作は連続的に行なわれるが、脱着槽は沈殿槽のない一槽式にしてバッチ的に行っても構わない。ただ、ここでは、連続式脱着操作についてのみ説明する。

脱着槽にも攪拌槽と沈殿槽が設置されており、両者の滞留時間は脱着槽に流入する脱着溶媒の種類やｐＨにより適宜決定される。また、脱着操作そのものはバッチ的に行っても連続的に行ってもよい。ただ、一定時間内に吸着槽に流入する廃水の量と同じ時間に脱着槽に流入する脱着溶媒の量の比が、装置の染料濃縮比になるため、脱着槽を必要以上に大きなものにしたり、脱着溶媒の流入量を多くすると、十分に染料を濃縮できない。

十分染料を脱着した後、脱着槽沈殿槽底部に沈殿した吸脱着担体は再び吸着槽に返送されて再度吸着に利用される。

脱着槽で染料を溶解された濃縮染料液は、沈殿槽で吸脱着担体と分離された後、染料分解処理工程に送られ分解処理してもよいし、蒸発乾固の上染料として回収して再利用したり、固形産業廃棄物として処理してもよい。

（他の実施形態）
図３は他の実施態様にかかる装置構成の概略図である。ストレーナ（不図示）で固形物を除去された被処理廃水は、予め吸脱着担体を充填した吸脱着槽４０にバッチ的に供給される。吸脱着槽４０は隔膜４３で２分され両側に電極４４、４５を設置した電解槽の陽極側部分である。隔膜としては例えばイオン交換膜等が好適に用いられる。また、被処理廃水を陽極側に供給するのと同時に陰極側にも水を供給し、更に両方が同濃度の塩化ナトリウム水溶液になるように、高濃度の塩化ナトリウム水溶液又は塩化ナトリウムの粉末を添加する。

次に、陽極側を攪拌しながら電極に電圧を掛け塩化ナトリウム水溶液を電気分解する。この時、両極に掛ける電圧は電流をモニタすることでより適宜決定されるが、一般に電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ^２以上でｐＨの変化が起こると言われているので、それに応じた電流・電圧を設定すればよい。

攪拌の方法は、吸脱着担体が吸脱着槽４０底部に沈殿しない範囲で穏やかな方がよい。激しく攪拌して槽内の液を泡立てたり、曝気によって液を循環させる方法を採ると、電極付近で発生した塩素ガスが液中に溶解せず大気中に放出されて、吸脱着槽４０内の液中ｐＨが十分に下がらなくなる。ただ、液を静置したとしても多少の塩素ガスの発生は避けられないので、装置全体又は吸脱着槽４０は密閉系にして槽内空気は活性炭等を通した上で大気に放出することが好ましい。

一定時間電圧をかけ、槽内のｐＨが５〜３程度に低下したら、通電をやめてしばらく攪拌だけを行い染料を十分に吸脱着担体に吸着させる。更に通電してｐＨを低下させると、生成した塩素ガスの酸化作用で染料を分解できるが、染料濃度の低い排水を電気分解するのは効率が悪い。

吸脱着担体１２の吸着容量が１回の操作で吸着される量よりはるかに大きい場合には、この吸着操作を繰り返すことが出来る。繰り返す回数は、吸脱着担体１２の吸着容量と廃水中の染料の量及びｐＨにより適宜決定される。また、吸脱着槽４０に染料の濃度や液の色度等を測定するセンサを設置して未吸着の染料濃度を監視することが好ましい。

上澄み水を排水し底部に吸脱着担体を含むスラリーが溜まった状態の吸脱着槽４０に脱着溶媒として陰極側の電解アルカリ性水を注いで、吸脱着担体１２表面の染料を脱着させる。電解アルカリ性水を注ぐ前に、吸脱着担体を含むスラリーを激しく攪拌して液中の塩素ガス濃度を低下させると若干ｐＨが上昇するため、電解アルカリ性水を注いだ時吸脱着担体１２表面から脱着する染料の量が増える。

吸脱着槽４０を脱着溶媒で満たした後、一定時間攪拌して吸脱着担体から染料を溶媒に脱着する。どの程度の時間攪拌する必要があるかについても、吸着した染料の量や脱着用溶媒の種類、ｐＨによって変わってくるので、予め予備テストを行って決定しておくと良い。また吸着の際と同様に、吸脱着槽４０に染料の濃度や液の色度等を測定するセンサを設置して未吸着の染料濃度を監視することが好ましい。

十分染料を脱着させた後、攪拌をやめ、吸脱着担体を沈殿させた後、濃縮染料が溶解した上澄み水を吸脱着槽４０から排水する。この時、排水ラインを切換バルブ４７で染料処理槽に切り換えて送水する。

（他の実施形態）
図３から電解アルカリ性水送水ポンプ５３を取り除いた物は他の実施態様にかかる装置構成の概略図である。染料廃水から吸脱着担体に染料を吸着させるまでは、前記実施形態と同じである。

この後、上澄み水を排水し底部に吸脱着担体を含むスラリーが溜まった状態の吸脱着槽４０及び電解アルカリ性水槽４１に水を供給し、更に両方が同濃度の塩化ナトリウム水溶液になるように、高濃度の塩化ナトリウム水溶液又は塩化ナトリウムの粉末を添加する。

次に、攪拌しながら電極４４、４５に今までの吸着とは逆の電圧をかける。つまり、吸脱着槽４０が陰極でアルカリ性となり、アルカリ性水槽４１が陽極で酸性となるのである。

一定時間電圧をかけ、槽内のｐＨが９〜１１程度に上昇したら、通電をやめてしばらく攪拌だけを行い染料を十分に吸脱着担体から脱着させる。

十分染料を脱着させた後、攪拌をやめ、吸脱着担体を沈殿させた後、濃縮染料が溶解した上澄み水を吸脱着槽４０から排水する。この時、排水ラインを切換バルブ４７で濃縮染料処理装置４８に切り換えて送水する。

これら電解分解槽を用いた２つの実施形態の装置の場合、脱着操作後に吸脱着槽４０底部の吸脱着担体スラリーを一時的に別の場所に除去した上で、吸脱着槽４０内の濃縮染料溶液を排水せず、必要なら吸脱着槽４０及びアルカリ性水槽４１に再度塩化ナトリウムを添加し、電極４４が陽極になるように通電し、同時に可視光を照射することで濃縮染料廃水を分解することが出来る。この場合、新たに濃縮染料処理装置４８を設置する必要がない。

以下、実施例により本発明を詳述するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

実施例１（アルミナ、室温で作製、酸性シアン色染料の吸着）
窒素ガスを充填したグローブボックスの中で、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム（高純度化学研究所製）を容積１００ｍＬの三角フラスコに１０ｍＬ入れた。グローブボックスからフラスコを取り出し、事前に３６％ＨＣｌを２００μＬ添加した蒸留水を４０ｍＬを素早くフラスコ内のトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムの上に重層した。この時、フラスコは水浴しながらゆっくり攪拌し、内容物の温度が上昇しないようにした。塩酸水溶液を添加後、フラスコをロータリーシェーカーに固定し、５０ｒｐｍの回転速度で回転攪拌した。フラスコ底部の透明なトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムは蒸留水と接触直後に界面が白濁し、３０分程度で全体が白濁し蒸留水と完全に混合した。

８時間攪拌後、フラスコ内の白濁した液を遠心機にかけ約１万Ｇの加速度をかけて遠心分離した。上澄みを除去後、沈殿物をデシケータに移し室温のまま１０時間減圧して乾燥させた。ここまでの作業は全て２２℃の室温の実験室で行った。

この後、得られた粉を焼成炉に入れ、１℃／分の昇温速度で３００℃まで温度を上げ、５時間焼成し、目的の吸脱着担体を約２ｇ得た。

上記作製方法にて作製された吸脱着担体をＳＥＭ（日立製、型番名：Ｓ−５０００Ｈ）にて観察したところ１μｍ程度の粒子であった。また、蒸留水に分散したところ数分で全て沈殿し、液中に分散しても容易に沈殿分離できることが確かめられた。

また、この吸脱着担体をＸ線回折装置（理学電機社製、型番名：ＲＡＤ−２Ｘ）で分析した結果、規則性のある細孔構造を持たないγ型の結晶相のＡｌ_２Ｏ_３であることがわかった。また、この粉末試料に対してガス吸着装置（カンタクローム社製、型番名：Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１）で分析した結果、比細孔容積が０．４２ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ法から求められた比表面積が４９１ｍ^２／ｇで、ＢＪＨ法で解析した孔径分布は２ｎｍ〜１００ｎｍまで非常に広範だが、１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９１％であることがわかった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

次に、この吸脱着担体を遠心管に５０ｍｇ取り、これにインクジェットプリンタ用インクをシアン色に発色させるために使われるアニオン性フタロシアニン染料であるＤＢＬ−１９９をｐＨ２．６の酸性電解水に溶解して０．０４０ｇ／Ｌの濃度にした水溶液を２００ｍＬ添加して３０分間穏やかに攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では透明になっており、逆に吸脱着担体は青く染まっていた。この操作により、吸脱着担体に自重の１６％にあたる約８．０ｍｇのＤＢＬ−１９９を吸着させた。なおこの電解酸性水には、予め強電解水生成器（アマノ社製、製品名；Ｍｏｄｅｌ ＦＷ−２００）を用いて作製したｐＨ２．６の電解酸性水及びｐＨ１０．５の電解アルカリ性水を用いた。

次に、上澄み水を除去した後の沈殿吸脱着担体にｐＨ１０．５の電解アルカリ性水を２ｍＬ添加して１０分間攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では青色に染まっており、吸脱着担体は白色に戻っていた。

始めに添加した０．０４０ｇ／ＬのＤＢＬ−１９９水溶液を１０分の１に希釈した溶液、吸着操作後の上澄み液（無希釈）、及び脱着処理後の上澄み液を１０００分の１に希釈した液を分光光度計（島津製作所製、型番名：ＵＶ−３１００）で測定した結果を図４に示す。

この結果から、上記方法で作製された吸脱着担体を用いると０．０４０ｇ／Ｌの染料水溶液２００ｍＬを吸着処理し透明な吸着処理水を得ると共に、いったん吸脱着担体の自重の約１６％にあたる染料を吸着し、脱着処理によって約１００倍に濃縮した４．０ｇ／Ｌの脱着溶液を２ｍＬ生成できることがわかった。

次に、この一度吸脱着処理を行った粒子を用いて、更に同様の吸脱着処理を５回行ったが、常に１度目と同様に透明な吸着処理水と、４．０ｇ／Ｌの脱着溶媒を２ｍＬ生成することがわかった。

以上の結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、２回目以降も常に自重の１６％のシアン染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液から染料を除去した上で１００倍に濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

実施例２（アルミナ、室温で作製、酸性黄色染料の吸着）
実施例１と同様の方法で作製した吸脱着担体を用いて、シアンの代わりにインクジェットプリンタ用インクを黄色に発色させるために使われるアニオン性アゾ染料であるＡＹ−２３を０．０３０ｇ／Ｌの濃度にした電解酸性水溶液（ｐＨ２．５）を用いた以外は、実施例１と同様の吸脱着実験を行ったところ、約６ｍｇのＡＹ−２３を吸着した。

次に、実施例１と同様に、上澄み水を除去した後の沈殿吸脱着担体にｐＨ１０．５の電解アルカリ性水を２ｍＬ添加して１０分間攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では黄色に染まっており、吸脱着担体は白色に戻っていた。

０．０３０ｍｇ／ＬのＡＹ−２３水溶液を１０分の１に希釈した物、１回目の吸着操作後の上澄み液（無希釈）、及び１回目の脱着処理後の上澄み液を１０００分の１に希釈した液を分光光度計で測定した結果を図５に示す。

２回目以降も実施例１と同様の作業を行い、常に６．０ｍｇの染料を吸脱着できるという結果を得た。以上の結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の１２％のイエロー染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液から染料を除去した上で１００倍に濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

実施例３（アルミナ、中性シアン染料水溶液を吸着）
実施例１と同様の方法で作製した吸脱着担体を５０ｍｇ取り、これに蒸留水に実施例１で用いたＤＢＬ−１９９を０．０４０ｇ／Ｌの濃度になるように溶解した水溶液（ｐＨ６．６）を２０ｍＬ添加して１０分間攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では透明になっており、逆に吸脱着担体は青く染まっていた。この操作により、吸脱着担体に約０．８ｍｇのＤＢＬ−１９９を吸着させた。

次に、上澄み水を除去した後の沈殿吸脱着担体に予めｐＨ１０．１に調整した水酸化ナトリウム水溶液を２ｍＬ添加して１０分間攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では青色に染まっており、吸脱着担体は白色に戻っていた。

始めに添加したＤＢＬ−１９９水溶液と脱着処理後の上澄み液を希釈して分光光度計で測定した結果から、染料水溶液のｐＨが６．６の場合、上記方法で作製された吸脱着担体を用いると０．０４０ｇ／Ｌの染料水溶液２０ｍＬを吸着処理し透明な吸着処理水を得ると共に、いったん吸脱着担体の自重の約１．６％にあたる染料を吸着し、脱着処理によって１０倍に濃縮した０．４ｇ／Ｌの脱着溶媒を２ｍＬ生成できることがわかった。

２回目以降も同様の作業を行い、常に０．８ｍｇの染料を吸脱着できるという結果を得た。以上の結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、２回目以降も常に自重の１．６％のシアン染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液のｐＨを酸性にする操作を行うことなく染料を除去した上で濃縮された脱着溶液を生成できることがわかった。

実施例４（アルミナ、中性黄色染料水溶液を吸着）
実施例１と同様の方法で作製した吸脱着担体を５０ｍｇ取り、これに実施例２で用いたＡＹ−２３を０．０３０ｇ／Ｌの濃度になるように蒸留水に溶解した水溶液（ｐＨ６．９）を２０ｍＬ添加して１０分間攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では透明になっており、逆に吸脱着担体は黄色く染まっていた。この操作により、吸脱着担体に約０．６ｍｇのＡＹ−２３を吸着させた。

次に、実施例３と同様に、上澄み水を除去した後の沈殿吸脱着担体に予めｐＨ１０．１になるよう調整した水酸化ナトリウム水溶液を２ｍＬ添加して１０分間攪拌した後、遠心分離した。遠心後の上澄みは目視では黄色に染まっており、吸脱着担体は白色に戻っていた。

始めに添加したＡＹ−２３水溶液と脱着処理後の上澄み液を希釈して分光光度計で測定した結果から、染料水溶液のｐＨが６．６の場合、上記方法で作製された吸脱着担体を用いると０．０３０ｇ／Ｌの染料水溶液２０ｍＬを吸着処理し透明な吸着処理水を得ると共に、いったん吸脱着担体の自重の約１．２％にあたる染料を吸着し、脱着処理によって１．２倍に濃縮した０．３ｇ／Ｌの脱着溶媒を２ｍＬ生成できることがわかった。

２回目以降も同様の作業を行い、常に０．６ｍｇの染料を吸脱着できるという結果を得た。以上の結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、２回目以降も常に自重の１．２％のシアン染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液ｐＨを酸性にする操作を行うことなく染料を除去した上で濃縮された脱着溶液を生成できることがわかった。

実施例５（メソポーラスシリカ表面にジルコニア形成、シアン染料を吸脱着）
ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ 社製の非イオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ５６（ポリオキシエチレン１０セチルエーテル）３．３ｇを１２８ｍＬの純水に溶解し、３６％ＨＣｌ２０ｍＬを添加し、界面活性剤の酸性溶液とした。この界面活性剤溶液に常温で２．２ｍＬのテトラエトキシシランを添加し、３分間攪拌した後に、フッ素樹脂製の耐圧容器に移し、８０℃で１週間反応させ、沈殿を得た。この沈殿を、純水で十分に洗浄した後に乾燥させ、得られた粉末を空気中において５５０℃で１０時間焼成し、白色粉末を得た。

この粉末を、Ｘ線回折分析を用いて分析した結果、この粉末は二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有するメソポーラスシリカであることが確認され、その（１００）面の面間隔は５．３ｎｍであることが確認された。また、この粉末試料に対してガス分析装置で測定した結果、比細孔容積１．０８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ法から求められた比表面積は８１１ｍ^２／ｇという大きな値を示し、ＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は３．８ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２ｎｍ〜７ｎｍの範囲に入っており、これより、作製したメソポーラスシリカは実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

このメソポーラスシリカを、１０質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に分散し、室温で３時間攪拌した後、分離し、更に純水で十分に洗浄を行った。洗浄を終えた粒子は分離し、常温で乾燥した。元素分析等により、メソポーラスシリカの表面にオキシ硝酸ジルコニウムが存在していることが確かめられた。また、処理後の粉末のＸ線回折分析を行ったところ、焼成直後と同じ位置に回折ピークが観測され、構造が保持されていることが確認された。また、処理後の粉末に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、比細孔容積０．９９８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ法によって求められた比表面積は７８５ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ法によって求められた細孔径分布もオキシ硝酸ジルコニウムによる処理を行う前とほとんど変化がなかった。

このようにして作製したジルコニア層形成メソポーラスシリカを吸脱着担体として用い、ＤＢＬ−１９９水溶液の量を２５０ｍＬにした以外は、実施例３と同様の実験を行った。

この結果、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の２０％のシアン染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液から染料を除去した上で濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

実施例６（メソポーラスシリカ表面にジルコニア形成、黄色染料の吸脱着）
シアンの代わりにインクジェットプリンタ用インクを黄色に発色させるために使われるアニオン性アゾ染料であるＡＹ−２３を０．０３ｇ／Ｌの濃度で２５０ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の吸脱着実験を行った。

この結果、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の１５％のイエロー染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液から染料を除去した上で濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

比較例１
実施例３で作製したメソポーラスシリカ粒子表面にジルコニウム層を形成せずそのまま用いた以外は、実施例１〜４と同様の実験を行った。

この結果、染料水溶液のｐＨが６．６、２．５どちらの場合でも、メソポーラスシリカ粒子は全くシアン染料もイエロー染料も吸着せず、吸脱着担体としては使えないことがわかった。

実施例７（アルミナ、４℃で作製、シアン色染料の吸脱着）
トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムと塩酸水溶液の混合及び８時間の攪拌を４℃で行った以外は、実施例１と同様の方法で吸脱着担体の作製を行った。

上記作製方法にて作製された吸脱着担体をＳＥＭにて観察したところ１μｍ程度の粒子であった。また、蒸留水に分散したところ数分で全て沈殿し、液中に分散しても容易に沈殿分離できることが確かめられた。

また、この吸脱着担体をＸ線回折装置で分析した結果、規則性のある細孔構造を持たないγ型の結晶相のＡｌ_２Ｏ_３であることがわかった。またこの粉末試料に対してガス吸着装置で分析した結果、比細孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ、比表面積が４５４ｍ^２／ｇ、孔径分布は２ｎｍ〜１００ｎｍまで非常に広範だが、１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９１％であることがわかった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

次に、この吸脱着担体を用い、実施例１と同様の吸脱着実験を行った。その結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の１．４％のシアン染料吸脱着能力を繰り返し維持し、染料水溶液から染料を除去した上で濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

実施例８（アルミナ、ブタノールを添加して作製、シアン色染料の吸脱着）
事前に３６％ＨＣｌを２００μＬ及びｎ−ブタノールを５６０μＬ添加した蒸留水を４０ｍＬ素早くフラスコ内のトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムの上に重層した以外は、実施例１と同様の方法で吸脱着担体の作製を行った。

上記作製方法にて作製された吸脱着担体をＳＥＭにて観察したところ１μｍ程度の粒子であった。また、蒸留水に分散したところ数分で全て沈殿し、液中に分散しても容易に沈殿分離できることが確かめられた。

また、この吸脱着担体をＸ線回折装置で分析した結果、規則性のある細孔構造を持たないγ型の結晶相のＡｌ_２Ｏ_３であることがわかった。また、この粉末試料に対してガス吸着装置で分析した結果、比細孔容積が０．３３ｍＬ／ｇ、比表面積が４２５ｍ^２／ｇ、孔径分布は２ｎｍ〜１００ｎｍまで非常に広範だが、１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９４％であることがわかった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

次に、この吸脱着担体を用い、実施例１と同様の吸脱着実験を行った。その結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の１．３％のシアン染料吸脱着能力を繰り返し維持し、染料水溶液から染料を除去した上で濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

実施例９（アルミナ、アルコキシドをＤＭＦに溶解して作製、シアン色染料の吸脱着）
事前にトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム１０ｍＬをＤＭＦ１２６ｍＬに溶解して、３６％ＨＣｌを２００μＬ添加した蒸留水を４０ｍＬ入れたフラスコにピペットで滴下した以外は、実施例１と同様の方法で吸脱着担体の作製を行った。

上記作製方法にて作製された吸脱着担体をＳＥＭにて観察したところ１μｍ程度の粒子であった。また、蒸留水に分散したところ数分で全て沈殿し、液中に分散しても容易に沈殿分離できることが確かめられた。

また、この吸脱着担体をＸ線回折装置で分析した結果、規則性のある細孔構造を持たないγ型の結晶相のＡｌ_２Ｏ_３であることがわかった。また、この粉末試料に対してガス吸着装置で分析した結果、比細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ、比表面積が３５８ｍ^２／ｇ、孔径分布は２ｎｍ〜１００ｎｍまで非常に広範だが、１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９１％であることがわかった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

次に、この吸脱着担体を用い、実施例１と同様の吸脱着実験を行った。以上の結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の１．６％のシアン染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液から染料を除去した上で濃縮された脱着溶媒を生成できることがわかった。

実施例１０（アルミナ、水蒸気で加水分解して作製、シアン色染料の吸脱着）
窒素ガスを充填したグローブボックスの中で、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを容積１０００ｍＬの細口ビンに１０ｍＬ入れた後、この細口ビンの円筒の壁面が水平になるように倒してゆっくり回転させ、底部及び平面全体に薄くトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを広げた。この後、グローブボックスから細口ビンを取りだし、ゆっくり回転させながら、ビンの口にガラス管を挿入し、水中でバブリングした空気を１０ｍＬ／分の流量で送風した。この時、送風した空気の温度２２℃／湿度８０％であった。

約１週間この操作を行ったところ、細口ビンの壁面は完全に白い結晶状の粒子が付着した状態になったので、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムは完全に加水分解してアルミナになったと判断して水蒸気を含んだ空気の送気を止めた。細口ビンごとデシケータに移し室温のまま１０時間減圧して乾燥させた。ここまでの作業は全て２２℃の室温の実験室で行った。

この後、得られた粉を実施例１と同様に焼成炉に入れ、１℃／分の昇温速度で３００℃まで温度を上げ、５時間焼成し、目的の吸脱着担体を約２ｇ得た。

上記作製方法にて作製された吸脱着担体をＳＥＭにて観察したところ２μｍ程度の粒子であった。また、蒸留水に分散したところ数分で全て沈殿し、液中に分散しても容易に沈殿分離できることが確かめられた。

また、この吸脱着担体をＸ線回折装置で分析した結果、規則性のある細孔構造を持たないγ型の結晶相のＡｌ_２Ｏ_３であることがわかった。また、この粉末試料に対してガス吸着装置で分析した結果、比表面積が６８８ｍ^２／ｇ、比細孔容積が０．４８ｍＬ／ｇ、孔径分布は２ｎｍ〜１００ｎｍまで非常に広範だが、１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９７％であることがわかった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。

次に、この吸脱着担体を用い、実施例１と同様の吸脱着実験を行った。以上の結果から、本作製方法で作製した吸脱着担体を用いると、常に自重の１．６％のシアン染料を繰り返し吸脱着する能力を維持し、染料水溶液から染料を除去した上で濃縮された脱着溶液を生成できることがわかった。

実施例１１（実施形態１、バッチ式濃縮装置）
まず始めに、実施例１及び２で用いたシアン染料であるＤＢＬ−１９９及びイエロー染料であるＡＹ−２３を蒸留水にそれぞれ０．００４ｇ／Ｌ及び０．００３ｇ／Ｌの割合で溶解した水溶液（ｐＨ６．９）を作製し、模擬染料廃水とした。

図１のバッチ式濃縮装置を用意し、吸脱着槽１０に予め実施例１と同様の方法で作製した吸脱着担体１２を５ｇ充填した上で模擬染料廃水を１０００ｍＬ注いだ。次に、エアポンプ１３を作動させて散気装置１４から泡１５を発生させ模擬染料廃水を攪拌し吸脱着担体１２を液中に分散させた。

約１０分間曝気後、エアポンプ１３を停止し、吸脱着担体１２を沈殿させた後、排水ラインの送水先を切換バルブ１７で放流ラインに切り換えた上で、ポンプ１６を作動させて染料が除去された上澄み水を吸脱着槽１０から９５０ｍＬ排水した。

２回目から５回目まで、吸脱着槽１０底部に残った吸脱着担体１２のスラリー５０ｍＬの分を差し引いた量の９５０ｍＬの模擬染料廃水を導入してこの吸着操作を繰り返したが、放流された処理済み水の色度をＪＩＳ Ｋ０１０１に従って測定したところ常に３〜５であり、そのまま放出して差し支えない程度まで脱色されていることが確かめられた。本装置により染料の十分な吸着除去ができることがわかった。またこの時、吸脱着担体１２は青黒い色になっていた。

次に、ポンプ１９を作動させて予め脱着溶媒貯留槽１１内に作製したｐＨ１０．１の水酸化ナトリウム水溶液を脱着溶媒として吸脱着槽１０に１５０ｍＬ注いで液量を２００ｍＬにした上で、１０分間エアポンプ１３を作動させて吸脱着担体から染料を水酸化ナトリウム水溶液に脱着した。この後、エアポンプ１３を停止し、吸脱着担体１２を沈殿させた。この時、吸脱着担体１２は白色に戻っていた。完全に吸脱着担体１２が沈殿した後、排水ラインの送水先を切換バルブ１７で濃縮染料廃水処理装置１８に切り換えた上で、ポンプ１６を作動させて濃縮染料が溶解した上澄み水を吸脱着槽１０から１５０ｍＬ排水し、５０ｍＬのスラリーを吸脱着槽１０の底部に残した。

この時排水した染料濃縮液を希釈して、吸光光度型で測定したところ、約２０分の１に希釈したところで、ほぼ始めに用意した染料廃水と同様になることがわかった。

この一連の吸脱着操作を２回目以降は、投入模擬染料廃水量を９５０ｍＬにして５回行ったが、１回目とほぼ同様の結果が得られた。

以上の結果から、本装置用いると、染料廃水バッチ的に処理して約２０倍に濃縮した濃縮染料廃水を作ることができることがわかった。

実施例１２（実施形態２、全連続式濃縮装置）
図２の連続式濃縮装置を用意し、容積８００ｍＬの吸着攪拌槽２０及び２００ｍＬの吸着沈殿槽２１に予め実施例１と同様の方法で作製した吸脱着担体１２を５ｇ充填した上で実施例１０と同様の模擬染料廃水を４０ｍＬ／分の流量で注いだ。この時吸着攪拌槽２０での滞留時間は２０分間、吸着沈殿槽２１での滞留時間は５分となる。次に、エアポンプ２３を作動させて散気装置２４から泡１５を発生させ模擬染料廃水を攪拌し吸脱着担体１２を液中に分散させた。

約３０分間後、バルブ２７を開いて吸着沈殿槽２１底部に沈殿した染料を吸着済みの吸脱着担体１２を含むスラリーを２ｍＬ／分の流速で容積４０ｍＬの脱着攪拌槽３０及び容積１０ｍＬの沈殿槽３１に導入した。同時に、ポンプ３６を作動させて予め脱着溶媒貯留槽３７内に作製したｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を６ｍＬ／分の流速で導入して吸脱着担体と混合しエアポンプ３３を作動させて散気装置３４から泡を発生させ、脱着攪拌槽を攪拌した。

脱着沈殿槽３１の放流口から流出する染料濃縮液は濃縮染料廃水処理装置３８に送水された。また、ポンプ２６を作動させて、バルブ２７と同流量の２ｍＬ／分で染料の脱着処理を行った吸脱着担体１２を含むスラリーを吸着攪拌槽２０に返送した。

約８時間連続して装置を運転し模擬染料廃水を流し続けたが、吸着沈殿槽２１から放流された処理済み水の色度をＪＩＳ Ｋ０１０１に従って測定したところ常に３〜５であり、そのまま放出して差し支えない程度まで脱色されていることが確かめられた。また、脱着沈殿槽３１から流出した染料濃縮液を希釈して、吸光光度型で測定したところ、常に２０分の１に希釈したところで、ほぼ始めに用意した染料廃水と同様になることがわかった。

以上の結果から、本装置用いると、染料廃水及び吸脱着担体を連続的に処理して約２０倍に濃縮した濃縮染料廃水を作ることができることがわかった。

実施例１３（実施形態３、電気分解利用バッチ式濃縮装置）
図３の電気分解を利用した酸性水及び電解アルカリ性水生成装置を組み込んだバッチ式濃縮装置を用意した。この装置の電気分解槽は容積１０００ｍＬで、槽内はイオン交換膜４３で吸脱着槽４０と電解アルカリ性水槽４１に二分され、それぞれの槽には白金板の電極４４、４５が設置されている。予め実施例１と同様の方法で作製した吸脱着担体１２を５ｇ充填した上で吸脱着槽４０に実施例１０と同様の模擬染料廃水を４５０ｍＬ、電解アルカリ性水槽４１に同量の蒸留水を注いだ。同時にポンプ５１を作動させて予め塩化ナトリウム水溶液槽５０内に作製した１０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を吸脱着槽４０及び電解アルカリ性水槽４１にそれぞれ５０ｍＬ導入し、両水槽内の塩化ナトリウム水溶液濃度を１０００ｍｇ／Ｌになるようにした。次に、電極４４を陽極、電極４５を陰極として５００ｍＡの定電流で通電した。この時の電圧はおよそ２０Ｖであった。同時に、攪拌翼４９をゆっくり回転させて吸脱着担体１２を吸脱着槽４０内に分散させた。この時、電極間に流れた電流はおよそ５００ｍＡであった。

約１０分間通電後、電気をやめ、攪拌翼４９を停止し、吸脱着担体１２を沈殿させた。この時、吸脱着担体１２は青黒い色だった。

次に、排水ラインの送水先を切換バルブ４７で放流ラインに切り換えた上で、ポンプ４６、５２を作動させて吸脱着槽４０内の染料が除去された上澄み水及び電解アルカリ性水槽４１内の電解アルカリ性水を中和槽５４で混合した上でそれぞれ４７５ｍＬ排水した。この時、吸脱着槽４０内の上澄み水のｐＨは３．６、電解アルカリ性水槽４１内の電解アルカリ性水のｐＨは９．５、中和槽５４から排水される中和処理済み水のｐＨは６．８であった。

２回目から５回目までは、吸脱着槽４０底部の染料を吸着した吸脱着担体１２を含むスラリー２５ｍＬ及び電解アルカリ性水槽４１の底部の電解アルカリ性水２５ｍＬの分を差し引いた量の４２５ｍＬの模擬染料廃水及び蒸留水を導入し、更に５０ｍＬの塩化ナトリウム水溶液を添加して、この吸着操作を繰り返したが、放流された処理済み水の色度をＪＩＳ Ｋ０１０１に従って測定したところ常に３〜５、ｐＨは常に６．５〜６．８であり、そのまま放出して差し支えない程度まで脱色され中和されていることが確かめられた。本装置により染料の十分な吸着除去と中和ができることがわかった。

次に、吸脱着槽４０底部に２５ｍＬの染料を吸着した吸脱着担体１２を含むスラリーが有る状態で攪拌翼４９を激しく回転させた。この時、攪拌翼４９は一部が水面から出た状態であった。この操作を約５分行った後、スラリーのｐＨを測定したところ、４．８に上昇していた。この後、電解アルカリ性水送水ポンプ５３を作動させて電解アルカリ性水槽４１の底部に残った電解アルカリ性水を全て吸脱着槽４０に送水して、１０分間攪拌翼４９を作動させて、吸脱着担体から染料を混合液に脱着した。この後、攪拌翼４９を停止し、吸脱着担体を沈殿させた。この時、吸脱着担体１２はほぼ白色に戻っていた。完全に吸脱着担体が沈殿した後、排水ラインの送水先を切換バルブ４７で染料処理装置４８に切り換えた上で、ポンプ４６を作動させて濃縮染料が溶解した上澄み水を吸脱着槽４０から排水した。

この時の染料濃縮液を希釈して、吸光光度計で測定したところ、約３０分の１に希釈したところで、ほぼ始めに用意した染料廃水と同様になることがわかった。またｐＨは７．８であった。

この一連の吸脱着操作を５回行ったが、１回目とほぼ同様の結果が得られた。以上の結果から、本装置用いると、染料廃水バッチ的に処理して常に約３０倍に濃縮した濃縮染料廃水を作ることができることがわかった。

実施例１４（実施形態４、電気分解利用バッチ式濃縮装置）
図３の電気分解を利用した酸性水及び電解アルカリ性水生成装置から電解アルカリ性水送水ポンプ５３を取り除いた物を組み込んだバッチ式濃縮装置を用意した。この装置を用い、実施例１３と同様に５回の吸着処理と、吸脱着担体１２を含むスラリーが有る状態での攪拌翼４９を回転した。この後、吸脱着槽４０及び電解アルカリ性水槽４１に水を２０ｍＬ供給し、更にポンプ５１を作動させて予め塩化ナトリウム水溶液槽５０内に作製した１０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を吸脱着槽４０及び電解アルカリ性水槽４１にそれぞれ５ｍＬ導入し、両水槽内の塩化ナトリウム水溶液濃度を１０００ｍｇ／Ｌになるようにした。

次に、攪拌しながら電極４４、４５に先ほどの吸着工程とは逆に、つまり吸脱着槽４０側電極４４を陰極、アルカリ性水槽４１側電極４５を陽極として、電気分解を行った。

約１０分間通電後、電気をやめ、攪拌翼４９を停止し、吸脱着担体１２を沈殿させた。次に、排水ラインの送水先を切換バルブ４７で放流ラインに切り換えた上で、ポンプ４６、５２を作動させて吸脱着槽４０内の染料が除去された上澄み水及び電解アルカリ性水槽４１内の電解アルカリ性水を中和槽５４で混合した上でそれぞれ２５ｍＬ排水した。この時、吸脱着槽４０内の上澄み水のｐＨは３．６、電解アルカリ性水槽４１内の電解アルカリ性水のｐＨは９．５、中和槽５４から排水される中和処理済み水のｐＨは６．８で実施例１２とほぼ同様であった。

この一連の吸脱着操作を５回行ったが、１回目とほぼ同様の結果が得られた。以上の結果から、本装置用いると、染料廃水バッチ的に処理して約３０倍に濃縮した濃縮染料廃水を作ることができることがわかった。

本発明の実施態様にかかる装置構成の概略図である。 本発明の他の実施態様にかかる装置構成の概略図である。 本発明の他の実施態様にかかる装置構成の概略図である。 アルミナ球脱着担体にシアン染料を吸脱着したときの液の吸光度である。 アルミナ球脱着担体にイエロー染料を吸脱着したときの液の吸光度である。

符号の説明

１０ 吸脱着槽
１１ 脱着溶媒貯留槽
１２ 吸脱着担体
１３ 曝気攪拌用エアポンプ
１４ 曝気攪拌用散気装置
１５ 泡
１６ 排水ポンプ
１７ 切換バルブ
１８ 濃縮染料廃水処理装置
１９ 脱着溶媒送水ポンプ
２０ 吸着攪拌槽
２１ 吸着沈殿槽
２３ 曝気攪拌用エアポンプ
２４ 曝気攪拌用散気装置
２６ 脱着済み吸脱着担体スラリー返送ポンプ
２７ 脱着済み吸脱着担体スラリー送水バルブ
３０ 脱着攪拌槽
３１ 脱着沈殿槽
３３ 曝気攪拌用エアポンプ
３４ 曝気攪拌用散気装置
３６ 脱着溶媒送水ポンプ
３７ 脱着溶媒貯留槽
３８ 濃縮染料廃水処理装置
４０ 吸脱着槽
４１ 電解アルカリ性水槽
４３ 隔膜
４４ 陽極側電極
４５ 陰極側電極
４６ 吸脱着槽排水ポンプ
４７ 切換バルブ
４８ 濃縮染料廃水処理装置
５０ 塩化ナトリウム水溶液貯留槽
５１ 塩化ナトリウム水溶液送水ポンプ
５２ 電解アルカリ性水排水ポンプ
５３ 電解アルカリ性水送水ポンプ
５４ 中和槽

Claims (10)

1. アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に吸脱着担体を分散させて前記アニオン性物質を吸着させる工程と、前記アニオン性物質を吸着した前記吸脱着担体を沈殿回収させる工程と、回収した前記吸脱着担体からアニオン性物質を脱着させる工程と、脱着済みの前記吸脱着担体を再度前記アニオン性物質に吸着させる工程に返送する工程とを含むアニオン性物質の濃縮方法において、前記吸脱着担体がその表面の少なくとも一部にアルカリ側に等電点が有る物質が形成されている多孔体であることを特徴とするアニオン性物質の濃縮方法。
2. 前記吸着工程が、前記アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に吸脱着担体と塩化ナトリウムを添加した上で隔膜が存在する電気分解槽の陽極側に導入する工程と、塩化ナトリウム水溶液を隔膜が存在する電気分解槽の陰極側に導入する工程と、電気分解槽の両電極に通電する工程とを含む請求項１に記載のアニオン性物質の濃縮方法。
3. 前記脱着工程が、前記アニオン性物質を吸着した吸脱着担体を塩化ナトリウム水溶液に分散した上で隔膜が存在する電気分解槽の陰極側に導入する工程と、塩化ナトリウムを含む水溶液を隔膜が存在する電気分解槽の陽極側に導入する工程と、電気分解槽の両電極に通電する工程とを含む請求項１に記載のアニオン性物質の濃縮方法。
4. 前記電気分解槽の電極を陽極に切り換えて吸着を行い、その後陰極に切り換えて脱着を行うことで、前記電気分解槽の同じ側で吸着工程、脱着工程及び返送工程を行う請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン性物質の濃縮方法。
5. 前記電気分解槽の陽極側で生成したアルカリ性水と陰極側で生成した酸性水を混合中和して放流する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン性物質の濃縮方法。
6. アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に吸脱着担体を分散させて前記アニオン性物質を吸着させる手段と、前記アニオン性物質を吸着した前記吸脱着担体を沈殿回収させる手段と、回収した前記吸脱着担体からアニオン性物質を脱着させる手段と、脱着済みの前記吸脱着担体を再度前記アニオン性物質を吸着させる手段に返送する手段とを含むことを特徴とするアニオン性物質の濃縮装置において、前記吸脱着担体がその表面の少なくとも一部にアルカリ側に等電点が有る物質が形成されている多孔体であることを特徴とするアニオン性物質の濃縮装置。
7. 前記吸着手段が、アニオン性物質が溶解又は分散した水溶液中に吸脱着担体と塩化ナトリウムを添加した上で隔膜が存在する電気分解槽の陽極側に導入する手段と、塩化ナトリウム水溶液を隔膜が存在する電気分解槽の陰極側に導入する手段と、電気分解槽の両電極に通電する手段とを含むものである請求項６に記載のアニオン性物質の濃縮装置。
8. 前記脱着手段が、アニオン性物質を吸着した吸脱着担体を塩化ナトリウム水溶液に分散した上で隔膜が存在する電気分解槽の陰極側に導入する手段と、塩化ナトリウムを含む水溶液を隔膜が存在する電気分解槽の陽極側に導入する手段と、電気分解槽の両電極に通電する手段とを含むものである請求項６に記載のアニオン性物質の濃縮装置。
9. 前記電気分解槽の電極を陽極に切り換えて吸着を行い、その後陰極に切り換えて脱着を行うことで、前記電気分解槽の同じ側が吸着手段、脱着手段及び返送手段を兼ね備えた請求項６〜８のいずれかに記載のアニオン性物質の濃縮装置。
10. 前記電気分解槽の陽極側で生成したアルカリ性水と陰極側で生成した酸性水を混合中和して放流する手段を含む請求項６〜８のいずれかに記載のアニオン性物質の濃縮装置。

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