KR101751733B1 - 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법 - Google Patents
음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법 Download PDFInfo
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Abstract
산화그래핀과 양이온성 물질을 반응시켜 양이온성 산화그래핀을 형성하는 단계; 상기 양이온성 산화그래핀 상에 음이온성 물질을 흡착시키는 단계를 포함하는, 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법, 음이온성 물질 흡착용 조성물, 및 음이온성 물질 센싱용 조성물에 관한 것이다.
Description
본원은, 산화그래핀과 양이온성 물질을 이용한 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법, 음이온성 물질 흡착용 조성물, 및 음이온성 물질 센싱용 조성물에 관한 것이다.
Tc-99는 병원의 조영제 등으로 쓰이는 방사선 동위원소로서 국내에서 가장 많이 사용되는 동위원소 중 하나이다. 일반적인 산화그래핀(graphene oxide, GO)은 음전하를 띠기 때문에 양전하를 띠는 중금속 또는 동위원소들을 흡착시킬 수 있지만, Tc-99는 수용액 상태에서 TcO4 -의 음전하를 갖기 때문에 산화그래핀으로는 흡착시킬 수 없다. 기존의 산화그래핀은 표면의 -OH 및 -COOH 등의 음전하를 이용하여 중금속 또는 동위원소들을 흡착하는데 많이 이용되고, 응용되어왔지만, 반대로 음전하를 띠는 물질들의 흡착에는 그 한계를 보여왔다.
한편, GO를 이용하여 Tc-99를 흡착시키기 위해 Tc-99 수용액에 SnCl2를 첨가하여 TcCl2(+)의 형태로 Tc-99를 양전하화시켜 흡착하는 방법이 제시되었다[Vyas, Chirag K.; Joshirao, Pramav M.; Manchanda, Vijay K.; IAEA/INIS Volume 45, Issue 31, Ref. Number 45077699, Ref. Record 45077598 (2014)]. 또한, 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드(GTMAC)를 이용하여 GO를 개질시키는 방법이 제시되었다[Sang-Woo Yun and Myoung-Seon Gong, Macromolecular Research, Vol. 22, No. 10, pp 1043-1049 (2014)]. 그러나, GTMAC로 개질된 GO의 습식 센서 특성에 대해서만 제시하고 있을 뿐, GTMAC로 개질된 GO가 양이온성을 띠는지, 또는 음이온성 물질을 흡착시킬 수 있는지에 대해서는 제시하고 있지 않다.
본원은, 산화그래핀과 양이온성 물질을 반응시켜 양이온성 산화그래핀을 형성하는 단계; 상기 양이온성 산화그래핀 상에 음이온성 물질을 흡착시키는 단계를 포함하는, 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법, 음이온성 물질 흡착용 조성물, 및 음이온성 물질 센싱용 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 산화그래핀과 양이온성 물질을 반응시켜 양이온성 산화그래핀을 형성하는 단계; 상기 양이온성 산화그래핀 상에 음이온성 물질을 흡착시키는 단계를 포함하는, 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온성 물질은 암모늄 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 치환된 C1-20 알킬기이며, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환된 C1-20 알킬기임.
예를 들어, 상기 양이온성 물질은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 트리에틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 트리프로필암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리에틸암모늄 클로라이드, (2-메타크릴옥시에틸)트리에틸 암모늄 클로라이드, (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, N-도데실 아민 베타인 메르캅토 에틸아민 하이드로클로라이드, (2-아미노에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 하이드로클로라이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 음이온성 물질은 TcO4 -, ReO4 -, ReS4 -, WO4 2-, MoO4 2 -, CrO4 2 -, IO4 -, RuO4 -, ClO3 -, ClO4 -, VO4 3- , SO4 2-, MnO4 -, CH3COO-, Br-, Cl-, I-, S2-, PO3 -, NO3 -, CO3 2-, HCO3 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:75일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은 산화그래핀 수용액에 상기 양이온성 물질을 첨가하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은 약 40℃ 내지 약 80℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은, 상기 산화그래핀 수용액에 상기 양이온성 물질의 첨가 후, 촉매를 첨가하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응 전, 상기 산화그래핀 수용액을 초음파 처리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법은 상기 음이온성 물질이 흡착된 상기 양이온성 산화그래핀을 원심분리하여 미반응된 음이온성 물질의 양을 측정하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 일 측면은, 산화그래핀과 양이온성 물질이 반응하여 형성된 양이온성 산화그래핀을 포함하는, 음이온성 물질 흡착용 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은, 산화그래핀과 양이온성 물질이 반응하여 형성된 양이온성 산화그래핀을 포함하는, 음이온성 물질 센서용 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 산화그래핀을 양이온성 물질과 반응시킴으로써 양이온성 산화그래핀을 형성할 수 있으며, 상기 양이온성 산화그래핀을 이용하여 음전하를 띠는 물질들을 흡착시키는 센서로서 사용할 수 있다. 상기 양이온성 산화그래핀은 종래의 산화그래핀의 전도성 및 열적 안정성 등의 특성을 유지하면서 음이온성 물질을 흡착시킬 수 있다. 종래의 산화그래핀은 약 -51 mV의 음전하를 가지는 반면, 본원의 일 구현예에 따른 양이온성 산화그래핀은 약 36 mV의 양전하를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 산화그래핀과 GTMAC의 결합을 나타낸 개략도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 일반적인 산화그래핀과 (b) 양전하를 띠는 산화그래핀의 SEM 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 시간에 따른 Tc-99의 흡착률을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 양전하 환원된 산화그래핀의 자발적 반응을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 음이온 종에 따른 TcO4 -의 흡착률을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 양전하를 띠는 산화그래핀에 TcO4 -의 흡·탈착을 반복하였을 때의 흡착률을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 일반적인 산화그래핀과 (b) 양전하를 띠는 산화그래핀의 SEM 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 시간에 따른 Tc-99의 흡착률을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 양전하 환원된 산화그래핀의 자발적 반응을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 음이온 종에 따른 TcO4 -의 흡착률을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 양전하를 띠는 산화그래핀에 TcO4 -의 흡·탈착을 반복하였을 때의 흡착률을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "산화그래핀"이라는 용어는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 각각 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1-20, C1-15, C1-12, C1-10, 또는 C1-5 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은, 예를 들어, 페닐, 치환 페닐 등과 같은 모노시클릭 뿐 아니라, 예를 들어, 나프틸, 페난트레닐 등과 같은 융합된 비시클릭과 같은 모노시클릭 또는 비시클릭 방향족 고리를 의미한다. 이에, 아릴기는 적어도 6 개의 원자를 갖는 적어도 1 개의 고리를 함유하며, 5 개 이하의 상기 고리는 22 개 이하의 원자를 함유하며, 인접하는 탄소 원자 또는 적합한 이형 원자들 사이에서 이중 결합이 교대한다(공명한다). 상기 아릴기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 트리플루오로메틸, 아미노, 시클로알킬, 시아노, 알킬 S(O)m (m = 0, 1, 2), 또는 티올을 포함하나, 이에 제한되지 않는 기 중 1 개 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "헤테로아릴"은, 결합점인 탄소 또는 질소 원자에서 적어도 1 개의 이형 원자 O, S 또는 N을 함유하고, 1 또는 2 개의 추가의 탄소 원자가 임의로 O 또는 S에서 선택된 이형 원자로 치환되고, 1 내지 3 개의 추가의 탄소 원자가 임의로 질소 이형 원자로 치환된, 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 방향족 탄화수소기 또는 8 내지 10 개의 원자를 갖는 비시클릭 방향족기를 의미하며, 상기 헤테로아릴기는 본 명세서에서 기술한 바와 같이 임의로 치환된다. 상기 헤테로아릴기는, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐아제피닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조푸라자닐, 또는 테트라히드로피라닐을 포함하는 것일 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 할로겐, 알킬, 알콕시, 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 트리플루오로메틸, 시클로알킬, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬 S(O)m(m = 0, 1, 2), 또는 티올 중 1 개 이상이 있을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"은 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 또는 요오드(I)를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "물질"은 이온 또는 화합물을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면은, 산화그래핀과 양이온성 물질을 반응시켜 양이온성 산화그래핀을 형성하는 단계; 상기 양이온성 산화그래핀 상에 음이온성 물질을 흡착시키는 단계를 포함하는, 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀은 그래파이트를 Hummer 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 상기 그래파이트를 이용하여 산화그래핀을 제조함으로써 제조 공정의 단가를 절감할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 물질은 암모늄 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 치환된 C1-20 알킬기이며, 단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환된 C1-20 알킬기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 물질에 포함되는 상기 암모늄 이온을 나타내는 상기 화학식 1에서 상기 치환된 C1-20 알킬기가 갖는 치환기는 산화그래핀의 -OH 또는 -COOH와 같은 작용기와 에폭시 개환반응이 가능한 작용기, 예를 들어, 고리형 에테르기와 같은 헤테로고리를 포함하거나, 또는 에스터(ester), 티오에스터(thioester) 등을 포함할 수 있으며, 상기 에스터 또는 티오에스터는 선형 또는 분지형의 알킬을 1 개 또는 2 개 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 치환된 C1-20 알킬기는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), -OH, -NH2, -CN, -NO2, -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH-, -NR-(R은 임의 치환 가능한 C1-20 알킬기임), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 치환된 C1-20 알킬기는 글리시딜, 아크릴아미도알킬, 메타크릴옥시알킬, 할로-하이드록시알킬, 아미노알킬, 또는 글리신 시스테아민(glycine cysteamine) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양이온성 물질은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드[glycidyltrimethylammonium chloride, GTMAC; (CH2OCH)(CH2)N+(CH3)3Cl-)], 글리시딜 트리에틸암모늄 클로라이드[glycidyltriethylammonium chloride; (CH2OCH)(CH2)N+(CH3CH2)3Cl-)], 글리시딜 트리프로필암모늄 클로라이드[glycidyltripropylammonium chloride; (CH2OCH)(CH2)N+(CH3CH2CH2)3Cl-], (3-아크릴아미도프로필)트리에틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)triethylammonium chloride; H2C=CHCONH(CH2)3N+(CH3)3Cl-], (2-메타크릴옥시에틸)트리에틸암모늄 클로라이드(2-methacryloxyethyl)triethylammonium chloride; H2C=C(CH3)CO2CH2CH2N+(CH3CH2)3Cl-), (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride; ClCH2CH(OH)2N+(CH3)3Cl-], N-도데실 아미노 베타인 메르캅토 에틸아민 하이드로클로라이드(N-dodecyl amino betaine mercaptoethylamine hydrochloride), (2-아미노에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 하이드로클로라이드[(2-aminoethyl)trimethylammonium chloride hydrochloride], 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화그래핀은 화학적 및 물리적으로 안전성을 가지는 물질이나, 음전하를 띠어 음이온성 물질을 흡착하거나 센싱하기에는 적합하지 않다. 그러나, 본원에 따른 상기 양이온성 물질을 산화그래핀과 반응시킴으로써 양전하를 띠는 양이온성 산화그래핀을 형성할 수 있으며, 이를 통해 음이온성 물질을 빠르고 용이하게 흡착하거나 센싱할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온성 물질은 수용액 상태에서 음이온을 띠는 것으로서, 예를 들어, 상기 음이온성 물질은 TcO4 -, ReO4 -, ReS4 - , WO4 2-, MoO4 2-, CrO4 2 -, IO4 -, RuO4 -, ClO3 -, ClO4 -, VO4 3-, SO4 2-, MnO4 -, CH3COO-, Br-, Cl-, I-, S2-, PO3 -, NO3 -, CO3 2-, HCO3 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:75일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화그래핀과 상기양이온성 물질의 혼합 비율(중량비)은 약 1:3 내지 약 1:75, 약 1:10 내지 약 1:75, 약 1:20 내지 약 1:75, 약 1:50 내지 약 1:75, 약 1:3 내지 약 1:50, 약 1:3 내지 약 1:20, 또는 약 1:3 내지 약 1:10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양이온성 물질의 첨가량에 따라 상기 양이온성 산화그래핀의 양전하 값을 조절할 수 있으며, 상기 첨가량이 증가할수록 상기 양이온성 산화그래핀의 양전하 값 또한 증가할 수 있다. 또한, 상기 양전하 값이 증가함에 따라 음이온성 물질의 흡착량이 증가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은 산화그래핀 수용액에 상기 양이온성 물질을 첨가하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응을 통해 상기 산화그래핀의 -OH, -COOH 등과 같은 음전하 작용기가 상기 양이온성 물질에 포함된 고리형 에테르기와 에폭시 개환반응함으로써 상기 양이온성 산화그래핀이 합성될 수 있다. 상기 에폭시 개환반응은, 상기 산화그래핀의 -OH 기와 -COOH 기가 상기 양이온성 물질에 포함된 고리형 에테르기와 반응하여 수행되는 것을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, GTMAC의 3원 고리형 에테르기와 산화그래핀의 -OH 및 -COOH가 반응하여 결합되는 것일 수 있다. 상기 에폭시 개환반응에 의해 부가적인 촉매의 첨가 없이 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질을 반응시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀 수용액은 용매 내에 산화그래핀이 분산된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물(증류수, 탈염수), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 등과 같이 일반적으로 용매로서 사용되는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은 약 40℃ 내지 약 80℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응은 약 80℃의 높지 않은 온도에서 반응시키므로 제조 공정의 위험성이 낮다는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따른 양이온성 산화그래핀의 합성 시, 간단한 에폭시 링 오픈 반응을 이용함으로써 촉매를 사용하지 않고도 반응시킬 수 있으며, 약 60℃ 가량의 온도에서 반응시키기 때문에 공정의 위험성이 없다는 장점이 있다. 또한, 양이온성 물질의 양을 증가시킴에 따라 산화그래핀의 양전하가 증가할 수 있으며, 따라서 Tc-99의 흡착량 또한 증가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은, 상기 산화그래핀 수용액에 상기 양이온성 물질의 첨가 후, 촉매를 첨가하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 촉매는 트리플루오로메탄술폰산(TfOH, trifluoromethanesulfonic acid), AgSbF6(silver hexafluoroantimonate), Ga(OTf)3[gallium(III) triflate], Au(I), 또는 Ru(bpy)3Cl2[ruthenium-tris(2,2'-bipyridyl) dichloride] 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응 전, 상기 산화그래핀 수용액을 초음파 처리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 초음파 처리에 의해 상기 산화그래핀이 분산된 산화그래핀 수용액을 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법은 상기 음이온성 물질이 흡착된 상기 양이온성 산화그래핀을 원심분리하여 미반응된 음이온성 물질의 양을 측정하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 미반응된 음이온성 물질의 양을 측정함으로써 상기 음이온성 물질의 흡착량을 확인할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 산화그래핀은 상기 음이온성 물질을 약 5 부피% 내지 약 55 부피%의 비율로 흡착시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음이온성 물질의 흡착률은 약 5 부피% 내지 약 55 부피%, 약 10 부피% 내지 약 55 부피%, 약 20 부피% 내지 약 55 부피%, 약 30 부피% 내지 약 55 부피%, 약 40 부피% 내지 약 55 부피%, 약 50 부피% 내지 약 55 부피%, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%, 약 5 부피% 내지 약 40 부피%, 약 5 부피% 내지 약 30 부피%, 약 5 부피% 내지 약 20 부피%, 또는 약 5 부피% 내지 약 10 부피%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 일 측면은, 산화그래핀과 양이온성 물질이 반응하여 형성된 양이온성 산화그래핀을 포함하는, 음이온성 물질 흡착용 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은, 산화그래핀과 양이온성 물질이 반응하여 형성된 양이온성 산화그래핀을 포함하는, 음이온성 물질 센서용 조성물을 제공한다.
본원의 다른 일 측면에 따른 음이온성 물질 흡착용 조성물 또는 음이온성 물질 센서용 조성물은, 상기 본원의 일 측면에 따른 음이온성 물질의 흡착 또는 센싱 방법에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
1.
산화그래핀
수용액 제조
Hummer 방법을 이용하여 산화그래핀을 자연산 그래파이트(시그마 알드리치)와 황산, 과망간산칼슘(시그마 알드리치) 등을 이용하여 제조하였다. 상기 산화그래핀(500 mg)을 증류수 또는 디메틸포름아마이드(200 mL)에 첨가한 후, 실온에서 울트라소니케이터를 이용하여 1 시간 동안 분산시켰다.
2-1.
양이온성
산화그래핀의
제조 (1)
상기 증류수에 분산된 0.5 mg/mL 산화그래핀 수용액(500 mL)을 1,000 mL 플라스크에 주입한 후, 질소를 6 시간 동안 주입시켰다. 산화그래핀 질량 대비 GTMAC(glycidyltrimethylammonium chloride; 시그마 알드리치)를 각각 1:3(0.75 g), 1:10(2.5 g), 1:20(5 g), 1:50(7.5 g), 또는 1:75(10 g)의 비율로 첨가한 후, 온도를 60℃로 유지시키면서 3 일 동안 반응시켰다. 상기 반응 후, 에탄올과 따뜻한 증류수로 세척하여 반응이 되지 않은 GTMAC를 제거하였다. 수득한 검은 파우더 샘플을 드라이 오븐에 60℃ 내지 70℃에서 12 시간 동안 건조시켜 양이온성 산화그래핀인 GO-GTMAC를 수득하였다.
도 2의 (a)는 양이온화시키기 전의 산화그래핀에 대한 SEM 이미지이고, 도 2의 (b)는 상기 제조된 양이온성 산화그래핀(GO-GTMAC)의 SEM 이미지이다.
2-2.
양이온성
산화그래핀의
제조 (2)
상기 디메틸포름아마이드(DMF)에 분산된 0.5 mg/mL 산화그래핀 수용액(500 mL)을 1,000 mL 플라스크에 주입한 후, 질소를 6 시간 동안 주입시켰다. 산화그래핀 질량 대비 DABM(N-dodecyl amino betaine-2-mercaptoethylamine hydrochloride; 시그마 알드리치)를 각각 1:3(0.75 g), 1:10(2.5 g), 1:20(5 g), 1:50(7.5 g), 또는 1:75(10 g)의 비율로 첨가한 후, TfOH(trifluoromethanesulfonic acid)를 촉매로서 DABM 대비 10 wt%를 각각 첨가하였다. 온도를 60℃로 유지시키면서 3 일 동안 반응시켰다. 상기 반응 후, 에탄올과 따뜻한 증류수로 세척하여 반응이 되지 않은 GTMAC를 제거하였다. 수득한 검은 파우더 샘플을 드라이 오븐에 60℃ 내지 70℃에서 12 시간 동안 건조시켜 양이온성 산화그래핀인 GO-GTMAC를 수득하였다.
2-3.
양이온성
산화그래핀의
제조 (3)
상기 증류수에 분산된 0.5 mg/mL 산화그래핀 수용액(500 mL)을 1,000 mL 플라스크에 주입한 후, 질소를 6 시간 동안 주입시켰다. 산화그래핀 질량 대비 2AETA[(2-aminoethyl)trimethylammonium chloride hydrochloride; 시그마 알드리치]를 각각 1:3(0.75 g), 1:10(2.5 g), 1:20(5 g), 1:50(7.5 g), 또는 1:75(10 g)의 비율로 첨가한 후, 온도를 60℃로 유지시키면서 3 일 동안 반응시켰다. 상기 반응 후, 에탄올과 따뜻한 증류수로 세척하여 반응이 되지 않은 GTMAC를 제거하였다. 수득한 검은 파우더 샘플을 드라이 오븐에 60℃ 내지 70℃에서 12 시간 동안 건조시켜 양이온성 산화그래핀인 GO-GTMAC를 수득하였다.
3.
Tc
-99의
양이온성
산화그래핀에
대한 흡착
상기 실시예 2-1에서 합성된 양이온성 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 수용액에서 TcO4 -와 같은 산소 음이온(oxyanion) 형태를 가지는 Tc-99와 교반하였다. 상기 양이온성 산화그래핀 수용액을 원심분리기를 이용하여 12,000 rpm으로 가라앉힌 후, PTFE 주사기 필터를 이용하여 흡착되지 않은 Tc-99를 수득하였다. 필터링된 Tc-99를 확인하기 위해 베타방사선 측정기를 이용하여 확인하였으며, 구체적으로, Tc-99가 붕괴되면서 나오는 베타선을 측정하여 흡착되지 않고 남아있는 Tc-99의 양을 정량하였다.
도 3은 상기 양이온성 산화그래핀과 Tc-99의 교반 시간에 따른 Tc-99 흡착률을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 최대 52%의 Tc의 흡착률을 나타내었다. 도 4는 양이온성 산화그래핀의 자발적 반응을 확인하기 위한 그래프로서, X축은 온도를 의미하고, Y축은 열평형을 의미한다. 1 mg의 양이온성 산화그래핀과 1 mg의 Tc-99를 반응시켰고, 그래프의 기울기 값이 양수이므로 발열반응을 일으키는 자발적 반응이란 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 1에서는 GTMAC의 첨가량에 따른 양이온성 산화그래핀의 전하량과 Tc-99의 흡착량을 나타내었다.
[표 1]
GTMAC를 첨가하지 않은 산화그래핀은 약 -51 mV의 음전하를 가졌으나, GTMAC와 합성된 양이온성 산화그래핀은 최대 약 36 mV의 전하를 나타내었으며, 이를 통해 산화그래핀이 GTMAC와 반응함으로써 87 mV 가량의 전하가 증가됨을 확인하였다. 또한, 양이온성 산화그래핀의 전하가 증가함에 따라 Tc-99의 흡착량이 약 52% 정도까지 증가하였다.
또한, 양전화의 산화그래핀이 TcO4 -의 흡·탈착을 반복하여도 흡착률이 유지되는지 확인하기 위하여 상기 흡·탈착을 1 회 내지 5 회 반복하여 실험하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 흡·탈착을 반복하였을 때의 흡착률은 1 회 내지 5 회의 흡착률이 약 50%로서 거의 비슷한 수치를 나타내었으며, 상기 양전하의 산화그래핀이 TcO4 -의 흡·탈착을 반복하여도 흡착률이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
4. 다양한 염에서의
Tc
-99 흡착
Tc-99는 수용액에서 TcO4 -와 같은 산소 음이온(oxyanion) 형태를 가지고 있는데, 이와 비슷한 형태의 NaClO4, NaNO3, NaHCO3, NaCl, 및 Na2SO4를 각각 Tc-99와 동일한 양으로 첨가하여 양이온성 산화그래핀이 선택적으로 Tc-99를 흡착할 수 있는지 확인하였다.
먼저, 증류수에 분산시킨 양이온성 산화그래핀에 Tc-99를 첨가한 후, 상기 Tc-99와 동일한 양의 NaClO4, NaNO3, NaHCO3, NaCl, 및 Na2SO4를 각각 첨가하여 TcO4 -와의 선택적 흡착을 비교하였다.
도 5는 상기 음이온 종에 따른 TcO4 -의 흡착률을 나타낸다. TcO4 -의 형태와 유사하게 수용액 속에 용해되는 다양한 음이온 종을 TcO4 -과 동일한 양으로 수용액에 분산시켰을 때, 양이온성 산화그래핀의 선택적 TcO4 - 흡착률을 나타낸 그래프이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 산화그래핀과 양이온성 물질을 반응시켜 양전하를 띠는 양이온성 산화그래핀을 형성하는 단계; 및
상기 양이온성 산화그래핀 상에 음전하를 띠는 음이온성 물질을 흡착시키는 단계
를 포함하는, 음이온성 물질의 센싱 방법으로서,
상기 양이온성 물질은 암모늄 양이온을 포함하는 것이고,
상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 1로서 표시되는 것이며,
상기 음이온성 물질은 TcO4 -, ReO4 -, ReS4 -, WO4 2-, MoO4 2-, CrO4 2-, IO4 -, RuO4 -, ClO3 -, ClO4 -, VO4 3- , SO4 2-, MnO4 -, CH3COO-, Br-, Cl-, I-, S2-, PO3 -, NO3 -, CO3 2-, HCO3 -,및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 음이온성 물질의 센싱 방법:
[화학식 1]
;
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 치환된 C1-20 알킬기이며,
단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환된 C1-20 알킬기임.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 양이온성 물질은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 트리에틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 트리프로필암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리에틸암모늄 클로라이드, (2-메타크릴옥시에틸)트리에틸 암모늄 클로라이드, (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, N-도데실 아민 베타인 메르캅토 에틸아민 하이드로클로라이드, (2-아미노에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 하이드로클로라이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 중량비는 1:3 내지 1:75인 것인, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은 산화그래핀 수용액에 상기 양이온성 물질을 첨가하여 수행되는 것인, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은 40℃ 내지 80℃에서 수행되는 것인, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응은, 상기 산화그래핀 수용액에 상기 양이온성 물질의 첨가 후, 촉매를 첨가하는 것을 추가 포함하는 것인, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 산화그래핀과 상기 양이온성 물질의 반응 전, 상기 산화그래핀 수용액을 초음파 처리하는 것을 추가 포함하는, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음이온성 물질이 흡착된 상기 양이온성 산화그래핀을 원심분리하여 미반응된 음이온성 물질의 양을 측정하는 단계를 추가 포함하는, 음이온성 물질의 센싱 방법.
- 산화그래핀과 양이온성 물질이 반응하여 형성된 양이온성 산화그래핀을 포함하며,
상기 양이온성 물질은 하기 화학식 1로서 표시되는 암모늄 양이온을 포함하는 것인, 음이온성 물질 흡착용 조성물:
[화학식 1]
;
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 치환된 C1-20 알킬기이며,
단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환된 C1-20 알킬기임.
- 산화그래핀과 양이온성 물질이 반응하여 형성된 양이온성 산화그래핀을 포함하며,
상기 양이온성 물질은 하기 화학식 1로서 표시되는 암모늄 양이온을 포함하는 것인, 음이온성 물질 센서용 조성물:
[화학식 1]
;
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 치환된 C1-20 알킬기이며,
단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환된 C1-20 알킬기임.
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| KR101550386B1 (ko) | 2009-12-22 | 2015-09-08 | 광 석 서 | 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 |
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2015
- 2015-12-10 KR KR1020150176296A patent/KR101751733B1/ko active Active
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