CN102976435A - 一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法 - Google Patents
一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102976435A CN102976435A CN2012105386644A CN201210538664A CN102976435A CN 102976435 A CN102976435 A CN 102976435A CN 2012105386644 A CN2012105386644 A CN 2012105386644A CN 201210538664 A CN201210538664 A CN 201210538664A CN 102976435 A CN102976435 A CN 102976435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dye
- amino
- magnetic microsphere
- carboxyl
- functional magnetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，用于蒽醌类、偶氮类和三芳基甲烷类有毒染料污染的去除，其中氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面，羧基功能化磁性微球用于带有阳离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面。本发明的优点是：该方法利用静电作用机理，采用功能化磁性微球实现经济、快速、高效、简便的染料污染去除，无需离心、过滤等复杂操作，利用外部磁铁即可迅速分离吸附材料；氨基及羧基功能化磁性微球法制备成本低廉、方法简便且可大批量生产，对于染料工业废水及环境中染料污染的去除具有重要的意义。
Description
【技术领域】
本发明涉及利用磁性微球修复环境，特别是一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法。
【背景技术】
染料工业的发展为人类带来丰富多彩的视觉享受的同时，也对人类及生态环境造成了严重的威胁。染料大多是以石油化工产品为主要原料，经人工合成的芳香胺类化合物，其化学性质稳定，生物可降解性低，具有潜在的毒性及致癌、致畸变作用。
据估计，染料每年的产量超过700,000吨，其中10%至15%被排放到废水中，而我国的染料生产居世界首位，占世界总产量的45%。其造成的污染不可忽视。
工业染料废水的处理及环境水中染料污染的去除越来越为人们所关注。因此各种生物降解及物理-化学方法，如絮凝、催化氧化、膜过滤和吸附等，都被用于染料废水的处理，其中吸附去除法因其经济、高效、操作简便，应用最为广泛。
近些年，随着纳米技术的迅猛发展，硅基材料、碳基材料（碳纳米管、石墨烯等）、磁性材料以及磁性复合材料在染料的去污染方面都有应用。
磁性材料具有常规吸附剂所不具备的超顺磁特性、小的尺寸、巨大的比表面积、表面易于功能化等一系列的优点，可以处理大体积污染溶液、易于操控、能够快速进行磁分离而备受瞩目。
通常，大部分水溶性染料在水溶液中都是以阴离子或阳离子形式存在的。例如，直接染料和酸性染料中都含有磺酸基和羧基基团，在水溶液中呈阴离子形式存在；而阳离子染料因其分子中含有阳离子而命名，在溶液中呈阳离子形式存在。倍受关注的一些毒性较大的蒽醌类、偶氮类以及三芳基甲烷类染料在溶液中一般都带有一定的正负电荷。
针对这一特性，本发明合成了氨基及羧基功能化磁性微球并将其应用于染料污染的去除，这主要是基于静电吸附机理，氨基功能化磁性微球由于表面带有正电荷，可与带有阴离子基团的染料发生静电作用，从而使染料吸附于材料表面；同理，表面羧基化的磁性微球，由于带有负电荷可以与阳离子染料发生静电作用而产生吸附效果。我们有针对性地选择4种纺织染料（还原蓝、直接紫、亚甲基蓝、天青）进行吸附测试，研究氨基及羧基功能化磁性微球对其吸附作用，由此提供一种经济、快速、高效地染料污染去除的方法。
【发明内容】
本发明的目的是针对为了解决染料污染去除时，通常使用的吸附剂需要长时间吸附、分离困难以及吸附效率低等弊端，提供一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，该方法可实现快速、高效吸附，并无需离心、过滤等手段即可回收吸附剂，从而提供一种经济、快速、高效地染料污染去除的方法。
本发明的技术方案：
一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，用于蒽醌类、偶氮类和三芳基甲烷类有毒染料污染的去除，其中氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面，羧基功能化磁性微球用于带有阳离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面。
所述蒽醌类、偶氮类和三芳基甲烷类有毒染料包括还原蓝、直接紫、亚甲基蓝和天青。
所述氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除，方法是：取浓度为10-100mg/L染料溶液10mL，以浓度为1.0mol/L的HCl溶液调节pH至3-6，加入氨基功能化磁性微球1-10mg于摇床振荡，10s-10min后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
所述羧基功能化磁性微球用于带有阳离子基团的染料，方法是：取浓度10-100mg/L染料溶液10mL，以浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8-11，加入羧基功能化磁性微球1-10mg于摇床振荡，10s-10min后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
本发明的优点及效果：该方法利用静电作用机理，提供一种经济、快速、高效、简便的染料污染去除方法，氨基及羧基功能化磁性微球法制备成本低廉、方法简便且可大批量生产；在适宜的条件下，功能化磁性微球能够快速、高效地去除染料污染，无需离心、过滤等等复杂操作，利用外部磁铁即可迅速分离吸附材料，对于染料工业废水及环境中染料污染的去除具有重要的意义。
【附图说明】
图1为氨基功能化磁性微球的电镜图。
图2为羧基功能化磁性微球的电镜图。
【具体实施方式】
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
一种利用氨基功能化磁性微球去除染料污染的方法，将氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面，步骤如下：
1.氨基功能化磁性微球的制备
1）Fe3O4磁性微球的合成：将1.35g的FeCl3·6H2O和3.6g的无水乙酸钠溶于40mL的乙二醇，剧烈搅拌0.5h，然后转入50mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C反应8h即可生成高顺磁Fe3O4磁性微球，磁性微球的收集、清洗都是在外部磁铁的辅助下完成，无需离心分离，以去离子水和无水乙醇分别清洗4次后，在60°C下真空干燥12h；
2）硅包覆的Fe3O4磁性微球的制备：取干燥的Fe3O4磁性微球1.0g，分散于150mL乙醇水溶液中，并加入浓氨水2.4mL、四乙氧基硅烷1mL，超声混合，在室温下机械搅拌反应12h，在外部磁铁的辅助下分离洗涤，在60°C下真空干燥12h；
3）氨基功能化磁性微球的制备：取上述制备的的硅包覆的Fe3O4磁性微球分散于150mL体积比为3：2的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷10mL，室温下机械搅拌24h，获得的氨基功能化磁性微球用无水乙醇洗涤，磁分离后在60°C下真空干燥12h即可。
图1为氨基功能化磁性微球的电镜图，图中显示：氨基功能化磁性微球表面较为光滑，粒径分布均匀，约为200nm。
2.将该氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除
应用实例1：
取浓度为50mg/L直接紫染料溶液10mL，以浓度为1mol/L的HCl溶液调节pH至3，加入上述制备的氨基功能化磁性微球5mg于摇床振荡，3min后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
图2为利用氨基功能化磁性微球吸附去除直接紫染料的效果图，图中表明：氨基功能化磁性微球对直接紫染料具有非常好的去除效果，对于50mg/L直接紫染料溶液10mL，只需2mg的氨基功能化磁性微球，振荡1min，磁分离后即可达到完全去除。
应用实例2：
取50mg/L还原蓝染料溶液10mL，以浓度为1mol/L的HCl溶液调节pH至3，加入上述制备的氨基功能化磁性微球5mg于摇床振荡，3min后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
图2为利用氨基功能化磁性微球吸附去除直接紫染料的效果图，图中表明：氨基功能化磁性微球对直接紫染料具有非常好的去除效果，对于50mg/L直接紫染料溶液10mL，只需2mg的氨基功能化磁性微球，振荡1min，磁分离后即可达到完全去除。
实施例2：
一种利用羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，将羧基功能化磁性微球用于带有阳离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面，步骤如下：
1.羧基功能化磁性微球的制备
将0.65g的FeCl3·6H2O、0.2g柠檬酸钠和1.2g无水乙酸钠，溶于20mL乙二醇中，搅拌并超声使其完全溶解，然后转入50mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200°C反应10h，以去离子水和无水乙醇分别清洗4次后，在60°C真空干燥12h。
图2为羧基功能化磁性微球的电镜图，图中显示：羧基功能化磁性微球其形貌均一、尺寸分布窄，粒径约为100nm左右。
2.将该羧基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除；
应用实例1：
取浓度为20mg/L天青染料溶液10mL，以浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至11，加入上述制备的羧基功能化磁性微球3mg振荡，10s后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
应用实例2：取浓度为10mg/L亚甲基蓝染料溶液10mL，以浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至11，加入上述制备的羧基功能化磁性微球15mg振荡，10s后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
以上应用实例表明：利用氨基功能化磁性微球和羧基功能化磁性微球进行染料去污染均有突出的的效果。
Claims (4)
1.一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于：用于蒽醌类、偶氮类和三芳基甲烷类有毒染料污染的去除，其中氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面，羧基功能化磁性微球用于带有阳离子基团的染料的污染去除，其发生静电作用并使染料吸附于材料表面。
2.根据权利要求1所述利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于：所述蒽醌类、偶氮类和三芳基甲烷类有毒染料包括还原蓝、直接紫、亚甲基蓝和天青。
3.根据权利要求1所述利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于：所述氨基功能化磁性微球用于带有阴离子基团的染料的污染去除，方法是：取浓度为10-100mg/L染料溶液10mL，以浓度为1.0mol/L的HCl溶液调节pH至3-6，加入氨基功能化磁性微球1-10mg于摇床振荡，10s-10min后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
4.根据权利要求1所述利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法，其特征在于：所述羧基功能化磁性微球用于带有阳离子基团的染料，方法是：取浓度10-100mg/L染料溶液10mL，以浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8-11，加入羧基功能化磁性微球1-10mg于摇床振荡，10s-10min后以外部磁铁进行磁分离，染料溶液即可变澄清。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210538664.4A CN102976435B (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210538664.4A CN102976435B (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102976435A true CN102976435A (zh) | 2013-03-20 |
| CN102976435B CN102976435B (zh) | 2014-04-30 |
Family
ID=47850855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210538664.4A Expired - Fee Related CN102976435B (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102976435B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285817A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-11 | 山东大学 | 氨基酸修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其在染料吸附处理中的应用 |
| CN104226262A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 天津工业大学 | 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用 |
| CN105268413A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-27 | 湖北大学 | 磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN106083558A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-09 | 江南大学 | 从小麦胚芽发酵物中分离抗肿瘤活性成分的方法 |
| CN110615510A (zh) * | 2019-10-08 | 2019-12-27 | 青岛科技大学 | 一种氨基功能化磁性四氧化三铁纳米粒子及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169208A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Canon Inc | アニオン性物質の吸脱着担体を用いたアニオン性物質の濃縮方法及び濃縮装置 |
| CN101691462A (zh) * | 2004-08-31 | 2010-04-07 | 佳能株式会社 | 喷墨用墨水、喷墨用墨水的制造方法、喷墨记录方法及墨盒 |
| CN101736592A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-06-16 | 江苏工业学院 | 一种洗衣机用吸色清洁袋或清洁条的制造方法 |
-
2012
- 2012-12-11 CN CN201210538664.4A patent/CN102976435B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169208A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Canon Inc | アニオン性物質の吸脱着担体を用いたアニオン性物質の濃縮方法及び濃縮装置 |
| CN101691462A (zh) * | 2004-08-31 | 2010-04-07 | 佳能株式会社 | 喷墨用墨水、喷墨用墨水的制造方法、喷墨记录方法及墨盒 |
| CN101736592A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-06-16 | 江苏工业学院 | 一种洗衣机用吸色清洁袋或清洁条的制造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285817A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-11 | 山东大学 | 氨基酸修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其在染料吸附处理中的应用 |
| CN103285817B (zh) * | 2013-06-20 | 2015-01-07 | 山东大学 | 氨基酸修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其在染料吸附处理中的应用 |
| CN104226262A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 天津工业大学 | 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用 |
| CN105268413A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-27 | 湖北大学 | 磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN106083558A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-09 | 江南大学 | 从小麦胚芽发酵物中分离抗肿瘤活性成分的方法 |
| CN106083558B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-08-31 | 江南大学 | 从小麦胚芽发酵物中分离抗肿瘤活性成分的方法 |
| CN110615510A (zh) * | 2019-10-08 | 2019-12-27 | 青岛科技大学 | 一种氨基功能化磁性四氧化三铁纳米粒子及其制备方法 |
| CN110615510B (zh) * | 2019-10-08 | 2021-12-28 | 青岛科技大学 | 一种氨基功能化磁性四氧化三铁纳米粒子及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102976435B (zh) | 2014-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Preparation of porous activated carbon from semi-coke by high temperature activation with KOH for the high-efficiency adsorption of aqueous tetracycline | |
| Mudhoo et al. | Magnetic nanoadsorbents for micropollutant removal in real water treatment: a review | |
| CN102976435B (zh) | 一种利用氨基或羧基功能化磁性微球去除染料污染的方法 | |
| Yang et al. | Polyurethane foam membranes filled with humic acid-chitosan crosslinked gels for selective and simultaneous removal of dyes | |
| Li et al. | Preparation of magnetic ionic liquid/chitosan/graphene oxide composite and application for water treatment | |
| Xiao et al. | Synthesis of core–shell bioaffinity chitosan–TiO2 composite and its environmental applications | |
| Liu et al. | Selective removal of anionic and cationic dyes by magnetic Fe3O4-loaded amine-modified hydrochar | |
| Cai et al. | Constructing a multi-layer adsorbent for controllably selective adsorption of various ionic dyes from aqueous solution by simply adjusting pH | |
| Zhao et al. | Adsorption of methyl orange from aqueous solution using chitosan/diatomite composite | |
| CN101670266A (zh) | 一种磁性纳米吸附材料去除废水中阳离子有机染料的方法 | |
| CN103627022A (zh) | 一种基于悬浮聚合的制备磁性多孔聚苯乙烯微球的方法 | |
| CN105381784A (zh) | 一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用 | |
| Yousefzadeh et al. | Study of Pb (II) adsorption from aqueous solutions by TiO2 functionalized with hydroxide ethyl aniline (PHEA/n-TiO2) | |
| Yang et al. | Flower-like core-shell Fe3O4@ MnO2 microspheres: Synthesis and selective removal of Congo red dye from aqueous solution | |
| Li et al. | A novel nanofibrous PAN ultrafiltration membrane embedded with ZIF-8 nanoparticles for effective removal of Congo red, Pb (II), and Cu (II) in industrial wastewater treatment | |
| CN102908997A (zh) | 一种复合水处理剂及其制备方法与应用 | |
| Sun et al. | Effective removal of nanoplastics from water by cellulose/MgAl layered double hydroxides composite beads | |
| CN106745317A (zh) | 一步法制备多孔四氧化三铁磁性纳米微球的方法及其应用 | |
| CN102179235A (zh) | 一种去除染料可磁性分离的新型吸附剂的制备方法 | |
| Yang et al. | Application of a novel plasma-induced CD/MWCNT/iron oxide composite in zinc decontamination | |
| Lv et al. | Preparation of β-CD and Fe3O4 integrated multifunctional bioadsorbent for highly efficient dye removal from water | |
| CN103611503B (zh) | α-酮戊二酸改性的磁性壳聚糖、制备方法及其在含镉废水处理领域中的应用 | |
| CN103041780B (zh) | 一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用 | |
| CN104368313A (zh) | 一种用于染料吸附的锶铁氧体-cmc-go磁性吸附剂的制备及应用 | |
| CN102580698A (zh) | 一种柿单宁吸附材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130320 Assignee: Tianjin Yao Tech. Co., Ltd. Assignor: Tianjin Polytechnic University Contract record no.: 2015120000001 Denomination of invention: Method for removing dye pollution by using amino or carboxyl functionalized magnetic microspheres Granted publication date: 20140430 License type: Exclusive License Record date: 20150127 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140430 Termination date: 20201211 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |