CN103041780B - 一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用，本发明将亲水的多胺聚合物共价负载到毫米级以上的二氧化硅颗粒上，获得一种水处理剂，其中的多胺呈阳离子型，能高效捕捉水中的阴离子型染料，而二氧化硅颗粒则提供了巨大表面积并使该材料能方便地从水中过滤除去。该水处理剂的pH使用范围为酸性、中性至弱碱性。当用强碱处理包裹有染料的吸附剂时，多数种类的染料可以被部分释放，有的染料可以全部被释放，使得该水处理剂能够重复使用。该水处理剂主要适合含阴离子染料的废水处理。该水处理剂合成工艺简单，产率高，可在氮气气氛下长期存储，而普通空气条件下储存数个月性能仅有轻微下降。

Description

一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于吸附功能材料和水处理领域，具体涉及一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用，特别是含有阴离子性染料污染物的水的净化处理。

背景技术

纺织、印染和造纸业都容易产生染料污水。某些染料可能并没有明显的生理毒性，但环境水中极低浓度的染料就可大量吸收阳光，造成水生植物难以进行光合作用而死亡，进一步的缺氧会造成水生动物如鱼类的死亡，最终结果是自然水体的自清洁能力和生态的劣化和破坏。一般要求水处理剂能高效的捕捉水中的污染物，而且这种水处理剂能方便地从水中分离出来。

活性炭、某些多孔无机化合物能吸附水中的有机染料，但效率较低，通常不能重复使用。聚氨酯、聚丙烯酸或某些含胺高分子聚合物也能吸附某些染料。如Haag 等（J. Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 2287–2303），陈宇等（J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44,4165–4173; Macromolecules 2005, 38, 227–229; React.Funct. Polym. 2007, 67, 383–395）以及万德成等（Macromolecules 2008, 41, 7787–7789；2009, 42, 6448–6456；Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 1910–1917；J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2012, 50, 1342-1350）都报道了多胺大分子对有机水溶性染料的吸附与转移。 但由于该大分子吸附剂尺寸太小，无法直接从水中分离出来;同时，该多胺大分子容易聚集成纳米级颗粒而造成吸附速率很慢，因而通常要借助一个与水不相容的有机溶剂来辅助多胺分子分散并进行染料转移。但有机溶剂的使用容易造成水的二次污染。一般来说吸附剂颗粒尺寸小则表面积大，能快速捕捉污染物但不易从水中分离出来；颗粒尺寸大易分离，但因表面积有限而吸附很慢；多数材料不能重复使用。能重复利用、便于分离且能高效捕捉水污染物的材料尚待开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够多次利用的、能够较快地捕捉污染物的、同时又能方便地从水中分离出来的二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及其应用。

本发明中，多胺在中性至弱碱性的水中容易质子化而呈现阳离子特性，因此能够捕捉阴离子性有机物。同时，在强碱性条件下，多胺容易去质子化而呈电中性和亲油性，因此被捕捉的阴离子性物质又会被释放出来，使得材料可以在一定程度上重复利用。但是，一般的多胺是水溶的，通常尺寸在纳米级，即使捕捉了污染物，也很难从水中分离出来。另一方面，二氧化硅颗粒很容易做成多孔材料，使它的表面积可达数十到百平米每克，同时，二氧化硅颗粒可以以各种尺寸的粒子存在，二氧化硅是廉价产品，易于大规模生产。因此，本发明将多胺负载到二氧化硅上，确保它与水的接触面积巨大，有利于快速从水中捕捉污染物，同时又能方便地从水中分离出来。

本发明提出的二氧化硅负载多胺水处理剂，所述水处理剂具有以下结构：

本发明中，二氧化硅主要为500微米到1厘米的多孔颗粒。通过与带有甘油醚官能团的三烷氧基硅烷对二氧化硅颗粒作用，使得颗粒表面共价键接一定数量的甘油醚基团。这些甘油醚基团在温和的条件下和多胺发生共价连接，从而在表面引入一定厚度的多胺有机层。

本发明中，多胺为分子量为1800 到10万的支化聚乙烯亚胺聚合物。

本发明中，多胺通过数个难以水解的稳定共价键和二氧化硅颗粒相连，能长期耐受一定强度的酸碱。

本发明中，水处理剂通过以下方式进行合成：

1）将二氧化硅颗粒在无机酸性水溶液中处理使其表面带有充分多的硅羟基。将活化的二氧化硅颗粒和一定量的三甲氧基硅丙基甘油醚（或三乙氧基硅丙基甘油醚）分散在甲苯（或其它非极性有机溶剂如环己烷）中，加少量低沸点三级胺（如三乙胺）作催化剂，在惰性气体保护下回流3-48小时，使得二氧化硅表面带有一定密度的甘油醚基团。

2）在惰性气体气氛下，利用甘油醚和多胺的反应使得多胺键接在二氧化硅表面上。具体来说，二氧化硅上的甘油醚官能团和一定比例的多胺在有机低沸点介质如氯仿中混合搅拌1到5天，蒸馏去除有机溶剂，对残留固体进一步进行充分水洗，获得水处理剂产品；

本发明中，反应介质为8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚、二甲基甲酰胺中的一种。

本发明所述的水处理剂用于水中阴离子性有机染料、阴离子性有机物的清除。

附图说明

图1为本发明水处理剂的合成及对染料的吸附示意图。

图2为本发明水处理剂的使用及再生示意图。

具体实施方式

以下实施例仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实例具体明示的内容。

实施例1（二氧化硅负载多胺的合成）

将5克平均尺寸为1毫米的多孔二氧化硅颗粒投入25毫升2.5M的盐酸水溶液， 回流12小时，过滤，水洗至中性， 烘干。 

烘干后的产品分散于20毫升甲苯中，搅拌下将三甲氧基硅丙基甘油醚（5毫升溶于5毫升甲苯中）缓慢加入该分散体系中，氮气下加入数滴三乙胺并回流24小时。过滤，分别以甲苯和丙酮洗涤固体，然后将固体真空烘干。

将上述固体分散于20毫升氯仿中，然后将支化聚乙撑亚胺（PEI，分子量10000，Sigma产品）的氯仿溶液（2克PEI溶于10毫升氯仿中）在搅拌下加入，并继续在室温下搅拌2天。过滤，氯仿洗涤，烘干，得二氧化硅负载多胺水处理剂。氧气存在下的热重分析表明多胺的负载重量分数为18%。

实施例2（二氧化硅负载多胺的合成）

将5克平均尺寸为0.15-0.25厘米的多孔二氧化硅颗粒投入25毫升2.5M的盐酸水溶液，回流12小时，过滤，水洗至中性，110℃烘干。

将上述烘干后的产品分散于20毫升甲苯中，在氮气保护下加入数滴三乙胺，然后在氮气保护下边搅拌边将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(5毫升溶于5毫升甲苯中)缓慢加入该分散体系中，并回流48小时。过滤，先后用甲苯，丙酮洗涤，然后将固体真空干燥。

先取上述烘干后的产品3克，然后将支化聚乙撑亚胺(PEI，分子量25000)的氯仿溶液(3克PEI溶于30毫升氯仿中)在搅拌下加入，并在氮气保护下回流72小时。过滤，氯仿洗涤，干燥箱自然干燥，得二氧化硅负载多胺水处理剂。氧气存在下的热重分析表明多胺的负载质量分数为5%。

实施例3（染料废水处理）

将阴离子性染料甲基橙、直接黄39、直接黄161、橙黄4、酸性绿25、酸性绿27、直接红81、直接红23、直接黄86、直接黑22、直接兰71、直接黑80、荧光素钠、四氯荧光素、薯红、玫瑰红、刚果红、活性兰K-6G、活性兰K-GR等配成吸光度约为1的水溶液（浓度大约为10^-4 摩尔/升），取每种染料溶液4毫升，加入5毫克多胺吸附剂，超声处理2小时，或搅拌2天后离心处理，分出水层。用紫外可见光谱检测吸附剂处理前后的水体最大吸光度值，由此比值可确定被吸附剂捕捉的染料量。

紫外可见光谱检测表明，上述过量的多胺吸附剂能有效地使各种染料废水脱色，水中染料吸光率显著下降，多数下降10-100倍。比如玫瑰红和酸性绿27废水经处理剂吸附后在水中几乎再也检测不到染料吸收；不过，对少数分子量很小的染料如荧光素钠和直接黄39的脱色效果相对较差。如果脱色在弱酸性条件下进行，效果通常更好。该染料吸附剂也可用于含多种阴离子染料的废水处理。

实施例4（水处理剂再生）

同实施例3进行脱色后，将离心回收的固体多胺吸附剂投入少量碱性水（保持pH 12或以上），超声处理1小时，离心分离，取出上层清液稀释至4毫升并同时将pH调回中性左右（与实施例3相近），以紫外可见光谱测定释放出的染料吸光度。紫外可见光光谱检测表明对多数染料，约有20-30%的染料可以释放出来（与染料的具体结构有关）；而对某些小分子染料如甲基橙，则近100%的释放。但活性染料的释放效果相对较差，可能是由于活性染料和水处理剂缓慢发生共价反应，因此本水处理剂对于活性染料通常仅能使用一到数次。回收的染料吸附剂可以进行多次再生利用，吸附效率和释放效率同第二次相比没有或仅有轻微下降。

Claims (2)

1.一种二氧化硅负载多胺水处理剂的制备方法，所述水处理剂具有以下结构：

所述二氧化硅是500微米到1厘米大小的多孔颗粒，所述水处理剂结构中的多胺为烷基脂肪族胺类化合物；其特征在于具体步骤如下：

(1）将二氧化硅在0.5-3M的盐酸水溶液中回流处理3-24小时，分离并以水洗涤至中性；将活化并干燥的80质量份二氧化硅颗粒和40-80质量份的三甲氧基硅丙基甘油醚或三乙氧基硅丙基甘油醚分散在有机介质中，加1质量份三乙胺作催化剂，在氮气或氩气气氛下回流3-48小时；过滤分离固体颗粒，依次以甲苯和丙酮充分洗涤，烘干，得到表面带有甘油醚基团的二氧化硅颗粒；

 (2）在惰性气氛下，将80质量份甘油醚官能化的二氧化硅和15-30质量份的多胺在300-600质量份的有机低沸点介质中混合并室温到回流温度下搅拌1天到5天，蒸馏去除有机低沸点溶剂，所得固体依次以乙醇、水充分洗涤，获得水处理剂。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载多胺水处理剂的制备方法，其特征在于所述有机介质为8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚或二甲基甲酰胺中的一种。