CN105381784A - 一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁性碳基复合材料，具体涉及一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用。所述磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨和高铁盐分散于溶液中超声混合，然后加入交联剂，过滤水洗后置于烷基黄原酸盐水溶液中，过滤后洗涤、干燥即得。所述磁性氧化石墨烯复合材料用于去除水中的重金属离子和/或有机污染物。综上所述，本发明提供的制备方法简单、安全、环保、原料易得，成本低廉，易于工业化生产；制备的复合材料对于水中重金属离子和有机污染物吸附效率高、抗干扰能力强、可进行多组分同时吸附并且回收利用率高，适于工业化推广应用。

Description

一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于磁性碳基复合材料，具体涉及一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用。
背景技术
工业废水中重金属的排放，日益严重，据国家环保总局的数据显示，2013年，全国工业废水中重金属汞、镉、六价铬、总铬及铅排放量分别为0.8吨、17.9吨、58.1吨、161.9吨和74.1吨，石油类排放量1.74万吨，挥发酚排放量1259.1吨。从污染指标看，超标频次中汞排列第二位，占27.8％。
汞作为一种重要的化工原料，具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性和生物毒性等特性，是一种有毒的环境污染物。水相中的汞能通过食物链直接影响人体的健康，尤其会对人的大脑、肝、肾等重要器官以及部分神经元等造成不可逆转的伤害。即使是非常低浓度的汞，由于其高度的生物富集作用，也会对人体健康和水陆生态系统造成严重伤害。上世纪日本因甲基汞污染引起的水俣病事件至今还使人谈汞色变。如今，汞污染已成为全球性议题，对水中汞的治理正日益成为各国政府及领域专家研究的热点与难点。
除汞之外，来自工业废水的其它重金属离子如铅、镉、铬、镍等也在威胁着人类的居住环境。这些重金属能够在人体内蓄积并引发各种严重的疾病。
工业废水中除了重金属之外，还含有大量的有机污染物，如各种染料、添加剂、洗涤剂等，这些有机污染物带来的危害并不亚于重金属的危害。如纺织行业排放的废水中常含有各种浆料分解物、纤维屑、酸和酶等污染物，以及树脂、甲醛、烧碱、肥皂、表面活性剂等水溶剂。
对于工业废水中重金属及有机污染物的去除，目前常用的方法主要为生物法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法以及吸附法等。其中，吸附法具有费用低、操作简便、不易造成二次污染、去除效率高等特点。然而，常规的吸附材料如活性炭、粘土、氧化硅、纤维素和壳聚糖等，对某些重金属如汞的亲和力相对较弱，导致其吸附容量偏低。为此，需要寻找一些对重金属如汞具有较强亲和力的吸附材料。
石墨烯是近年来兴起的一种新型碳基吸附材料，它是由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335nm。与传统的材料相比，石墨烯具有许多独特的优势，如理论比表面积高达2630m2/g(远高于常规活性炭)、材料本身的高电子迁移率、良好的化学稳定性等。
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯中的一员，在其单片上随机分布着大量的羟基和环氧基，以及单片边缘上分布的羧基和羰基。这些含氧基团可以与一些阴离子及金属离子，尤其是多价的离子发生强烈的络合作用，从而达到高效分离、富集水相中有害离子的功效。上述的结构特性使得氧化石墨烯成为一种得天独厚的吸附材料。
相对于常规的氧化石墨烯而言，磁性吸附剂由于在水处理过程中容易分离和收集，从而为GO的合成提供了一个有效的方法，以克服石墨烯材料难于从水中分离的问题。同时，负载的磁铁矿纳米材料可以避免或减少石墨烯材料严重团聚的可能性以及石墨片的堆叠，解决了石墨烯本身的憎水性和易聚集性限制了其在水处理中应用的问题。
Li等研究了磁性-环糊精-壳聚糖氧化石墨烯(CCGO)去除水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，发现CCGO表面含有高的比表面积、丰富的羟基、氨基以及磁性的Fe3O4，并且CCGO对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir模型。由于材料具有磁性，最后吸附材料易于分离收集，但是其合成工艺过于复杂，难以实现工业化及推广应用。
Gollavelli等制备了磁性石墨烯(SMG)，并将其用于去除水溶液中As(V)、Cr(Ⅵ)离子。实验结果发现，SMG在1ppm条件下对Cr(VI)、As(V)的去除效果可达99％。尽管其去除率高，但是其吸附容量却较低，使用成本过高。
Zhu等利用热分解法制备了核壳结构的磁性石墨烯纳米颗粒FeFe2O3Si-S-O，并对水中的Cr(Ⅵ)离子进行了吸附研究。结果表明：FeFe2O3Si-S-O对Cr(Ⅵ)离子有极快的吸附速率，能够在5min内将其完全去除。另外Cr(Ⅵ)在石墨烯上属单层吸附，主要是由于磁性纳米颗粒外表面的S和Cr(Ⅵ)的络合作用。但是吸附容量却并不理想。
Zhang等采用化学共沉淀法把铁氧化物纳米粒子覆盖在GO上制成磁性氧化石墨烯，对水中刚果红的吸附进行了研究后发现，刚果红的吸附平衡时间为7h，在超纯水中最大吸附容量为140.6mg/g，但是其吸附平衡时间过长，难以指导实践。
近年来，国内外也有一些磁性氧化石墨烯材料制备方法的研究成果，如中国专利CN103638894A中公开了一种改性石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，该发明公开了采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对石墨烯基四氧化三铁纳米材料进行改性后制备磁性氧化石墨烯复合材料的方法，但该方法的制备方法需要在N2保护下才能进行，且吸附重金属离子的范围有限。
中国专利CN102826613A中公开了一种石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，以氧化石墨、可溶性高铁盐和还原剂肼为原料制备石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的方法。但该方法的制备方法需要在真空下进行干燥，且使用的水合肼在空气中会自燃自爆，具有强烈的腐蚀性与渗透性，危险性较大。
中国专利CN104289181A中提供了一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用，但该制备方法需要在真空下和高温下进行，难度较大，另外其对重金属离子的吸附容量相对偏小，与具有高比表面积的石墨烯难以相符。
中国专利CN103432996A提供了一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，将氧化石墨烯与磁性介孔氧化硅微球间通过化学键合相互作用制备磁性氧化石墨烯复合材料的方法。该方法需要在高温(350-600℃)下进行合成，程序复杂，且其用Langmuir和Freundlich拟合的最大吸附容量偏小。
当然还有一些其他的非磁性氧化石墨烯材料用于吸附水中重金属离子的研究成果，比如中国专利CN104437390A中公开了一种对重金属离子具有吸附作用的氧化石墨烯/氨基酸复合材料的制备方法，其将氧化石墨烯与酸碱两性物质氨基酸进行复合后制备吸附剂的方法。然而其制备过程中会使用到0.22μm的微孔滤膜对氧化石墨烯/氨基酸溶液进行过滤，会使制造成本过高，带来滤膜的二次污染，且难以量产。
中国专利CN104558598A中一步法合成了聚间苯二胺/石墨烯复合材料，其利用聚间苯二胺和石墨烯，通过电化学法去除废水中重金属离子的方法。其制作方法和操作程序相对复杂，且仅限于对水中低浓度重金属离子的去除，局限性较大。
综述所述，目前水处理过程中重金属吸附材料的加工危险性高，条件苛刻，生产成本高，难以工业化生产和应用的问题。
发明内容
本发明提供了一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，用以解决目前磁性氧化石墨烯复合材料加工危险性高，条件苛刻，生产成本高，难以工业化生产和应用的问题。
本发明还提供了上述磁性氧化石墨烯复合材料用于水中进行重金属离子和有机污染物的吸附的用途，用以解决目前水中重金属离子和有机污染物吸附容量小，进行多物质吸附的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨和高铁盐分散于溶液中超声混合，然后加入交联剂，过滤水洗后置于烷基黄原酸盐水溶液中，过滤后洗涤、干燥即得。
本发明提供的制备方法，在氧化石墨烯片层上增加了大量的羟基，与现有制备方法中随机分布在片层之间和片层边缘的少量羟基的氧化石墨烯相比，对重金属离子和有机物吸附容量得以大大提高。
优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将氧化石墨分散于有机醇溶液中，超声分散；
2)将高铁盐分散于有机醇溶液中，超声分散；
3)将步骤1)的混合物和步骤2)的混合物等体积混合，加入交联剂并调整pH为9-11，搅拌后过滤水洗；
4)将步骤3)的产物投入到烷基黄原酸盐水溶液中，所述烷基黄原酸盐水溶液的质量百分比为20-50wt％，调节pH为2-4，超声搅拌12-72h；
5)将步骤4)产物过滤，水清洗滤饼至pH至中性，50-70℃下干燥碾成粉末即得。
优选的，所述有机醇选自乙二醇、二甘醇、环戊醇、环己醇、异戊醇或异丙醇；所述高铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或柠檬酸铁铵；所述交联剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸或乙二醛；所述烷基黄原酸盐选自乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、戊基黄原酸钾或丁基黄原酸钾。
优选的，步骤1)中500mL-2000mL所述有机醇中分散1g-5g所述氧化石墨。
优选的，步骤2)中500mL-1000mL所述有机醇中分散0.5g-2.5g所述高铁盐。
优选的，所述步骤3)中用氨水调节pH值，然后在120-150r/min速度下搅拌30min，再在50-70r/min速度下搅拌4-12h。先快速搅拌有助于氧化石墨烯与铁盐的结合，再慢速搅拌可使反应充分完全。
优选的，所述步骤4)中用无机酸调节pH值，所述无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
本发明还提供了上述磁性氧化石墨烯复合材料的用途与方法，用于去除水中的重金属离子和/或有机污染物。
优选的，所述去除水中的重金属离子和有机污染物的方法，包括如下步骤：调节含有重金属离子或/有机污染物的污水的pH至9以下，加入所述磁性氧化石墨烯复合材料，常温搅拌0.5-8h后，将其置于外界磁场中，利用磁场对磁性氧化石墨烯复合材料进行磁化后与溶液进行分离，污水中重金属离子和有机污染物随之去除。
优选的，所述重金属离子包括Cr(VI)、Pb2+、Ni2+、Cd2+和Hg2+中的一种以上；所述有机污染物包括苯酚、甲基橙、亚甲基蓝、甲基蓝、罗丹明B和橙黄Ⅳ中的一种以上；当去除重金属离子时，pH值调节在4-8，当去除苯酚时，pH值调节在5-8，当去除甲基橙时，pH值调节在7-9，当去除橙黄Ⅳ时，pH值调节在2-7。
优选的，所述污水中所述重金属离子浓度为10～200mg/L,所述有机污染物浓度为20～200mg/L；100mL所述污水中所述磁性氧化石墨烯复合材料的添加量为5-100mg。
本发明提供的技术方案，与现有技术相比具有以下优势：
(1)制备过程简单，易于操作，对实验设备要求不高，除氧化石墨外所用原材料低廉，产品的产量较大，总体的使用成本和能耗较低；
(2)磁性氧化石墨烯复合材料的制作过程及吸附过程，绿色无二次污染，所使用的材料均属无毒或低毒的材料，操作安全性较高；
(3)制备磁性氧化石墨烯复合材料的吸附容量高，能够同时吸附多种重金属离子及有机污染物，尤其对一些常见的如铬Cr(VI)、铅Pb2+、镍Ni2+、镉Cd2+以及汞Hg2+等重金属离子的吸附效果显著，在较低的固液比条件下，能同时实现对水中共存的重金属离子和有机污染物较高的去除效率。
(4)制备的磁性氧化石墨烯复合材料具有较强的抗干扰能力，受环境中干扰的影响较小，非常适合对工业废水中重金属离子及有机污染物的去除，工业化前景较好；
(5)制备的磁性氧化石墨烯复合材料具有良好的可再生循环利用能力，可通过解吸附实现对于材料的回收再利用，从而降低使用成本；
(6)制备的磁性氧化石墨烯复合材料在外加磁场的情况下，易于从水中分离出来，有利于对吸附材料的回收再利用。
综上所述，本发明提供的制备方法简单、安全、环保、原料易得，成本低廉，易于工业化生产；制备的复合材料对于水中重金属离子和有机污染物吸附效率高、抗干扰能力强、可进行多组分同时吸附并且回收利用率高，适于工业化推广应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法
(1)将1g氧化石墨分散于500mL的乙二醇溶液中，超声分散4h，制得高分散性的氧化石墨烯；
(2)将0.5g的氯化铁粉末，分散于500mL的乙二醇溶液中，超声分散4h；
(3)将步骤1)和步骤2)的二种溶液各取250mL按照体积比1：1进行混合，加入少量丙烯酸作为交联剂，并添加氨水至pH＝10，快速搅拌30min后，再慢速搅拌4h后，用超水清洗3次；
(4)将步骤3)的产物置于500mL的质量百分比为20wt％的乙基黄原酸钾中，同时添加硫酸调节溶液pH在3左右，采用超声辅助加磁力搅拌12h；
(5)将步骤4)产物过滤后，滤饼采用去离子水洗涤使pH至中性，无需真空即可在50℃下干燥后碾成粉末，即得磁性氧化石墨烯复合材料。
实施例2磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法
(1)将2g氧化石墨分散于1000mL的二甘醇溶液中，超声分散4h，制得高分散性的氧化石墨烯；
(2)将1g的高铁盐硫酸铁粉末，分散于500mL的二甘醇溶液中，超声分散4h；
(3)将步骤1)和步骤2)中二种溶液各取250mL按照体积比1：1进行混合，加入少量甲基丙烯酸作为交联剂，并添加氨水至pH＝10，快速搅拌30min后，再慢速搅拌6h后，用超水清洗4次；
(4)将步骤3)产物置于500mL的质量百分比为25％的乙基黄原酸钠中，同时添加盐酸调节溶液pH在3左右，采用超声辅助加磁力搅拌24h；
(5)将步骤4)产物过滤后，滤饼采用去离子水洗涤使pH至中性，无需真空即可在60℃下干燥后碾成粉末，即得磁性氧化石墨烯复合材料。
实施例3磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法
(1)将5g氧化石墨分散于2000mL的异戊醇溶液中，超声分散8h，制得高分散性的氧化石墨烯；
(2)将2.5g的硝酸铁粉末，分散于1000mL的异戊醇溶液中，超声分散8h；
(3)将步骤1)和步骤2)中二种溶液各取500mL按照体积比1：1进行混合，加入少量乙二醛作为交联剂，并添加氨水至pH＝10，快速搅拌30min后，再慢速搅拌12h后，用超水清洗5次；
(4)将步骤3)产物置于1000mL的质量比为50％的丁基黄原酸钾中，同时添加硝酸调节溶液pH在3左右，采用超声辅助加磁力搅拌72h；
(5)将步骤4)产物过滤后，滤饼采用去离子水洗涤使pH至中性，无需真空即可在60℃下干燥后碾成粉末，即得磁性氧化石墨烯复合材料。
实施例4磁性氧化石墨烯复合材料对水中重金属Cr(VI)的去除
取50mL，含Cr(VI)浓度为20mg/L的溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在5左右后加入5mg的实施例1制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用二苯碳酰二肼分光光度法，以水作参比，用30mm的比色皿在540nm处测定吸光度，计算出溶液中剩余的重金属Cr(VI)离子浓度，检测结果与吸附前溶液中Cr(VI)的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对重金属Cr(VI)离子的吸附容量为192.7mg/g，总吸附量为0.96mg，此时对重金属Cr(VI)的去除效率为96.4％。
实施例5磁性氧化石墨烯复合材料对水中重金属Pb2+的去除
取60mL，含Pb2+浓度为45mg/L的溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在4～6之间后加入10mg的实施例2制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用火焰原子吸收法，在283.3nm测定出溶液中剩余的重金属Pb2+浓度，检测结果与吸附前溶液中Pb2+的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对重金属Pb2+的吸附容量为265.8mg/g，总吸附量为2.66mg，此时对重金属Pb2+的去除效率为98.4％。
实施例6磁性氧化石墨烯复合材料对水中重金属Ni2+的去除
取80mL，含Ni2+浓度为50mg/L的溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在4～6之间后加入25mg的实施例3制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用火焰原子吸收法，在232nm测出溶液中剩余的重金属Ni2+浓度，检测结果与吸附前溶液中Ni2+的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对重金属Ni2+的吸附容量为145.2mg/g，总吸附量为3.63mg，此时对重金属Ni2+的去除效率为92.5％。
实施例7磁性氧化石墨烯复合材料对水中重金属Cd2+的去除
取100mL，含Cd2+浓度为65mg/L的溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在4～6之间后加入23mg的实施例1制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡6h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP-AES法，在226.5nm测定溶液中剩余的重金属Cd2+浓度，检测结果与吸附前溶液中Cd2+的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对重金属Cd2+的吸附容量为253.4mg/g，总吸附量为5.83mg，此时对重金属Cd2+的去除效率为89.9％。
实施例8磁性氧化石墨烯复合材料对水中重金属Hg2+的去除
取100mL，含Hg2+浓度为150mg/L的溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在4～6之间后加入35mg的实施例2制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡6h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用冷原子吸收法，在253.7nm处测定溶液中剩余的重金属Hg2+浓度，检测结果与吸附前溶液中Hg2+的初始浓度进行比较后，通过Langmuir拟合即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对重金属Hg2+的拟合吸附容量为398.9mg/g，总吸附量为13.96mg，此时对重金属Hg2+的去除效率为93.1％。
实施例9磁性氧化石墨烯复合材料对水中混合重金属Cr(VI)、Pb2+和Hg2+的同时去除
取100mL，含Cr(VI)浓度为30mg/L、Pb2+浓度为25mg/L、Hg2+浓度为80mg/L的混合溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在4～6之间后加入50mg的实施例1制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡8h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用分光光度法或火焰原子吸收法或冷原子吸收法等，对溶液中剩余的三种重金属离子浓度分别检测，检测结果与吸附前溶液中三种重金属离子的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对重金属Cr(VI)、Pb2+和Hg2+的总吸附量为260.01mg/g，此时对重金属Cr(VI)、Pb2+和Hg2+的去除效率分别98.9％、83.6％和99.3％，对三种重金属离子的总去除效率为96.3％。
实施例10磁性氧化石墨烯复合材料对水中苯酚的去除
取50mL，含55mg/L的苯酚溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在6左右后加入10mg的实施例2制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用高效液相色谱法对溶液中剩余的苯酚浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中苯酚的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对苯酚的吸附容量为252.3mg/g，此时对苯酚的去除效率为91.7％。
实施例11磁性氧化石墨烯复合材料对水中甲基橙的去除
取100mL，含50mg/L的甲基橙溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在8左右后加入10mg的实施例3制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡4h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计对溶液中剩余的甲基橙浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中甲基橙的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对甲基橙的吸附容量为466.7mg/g，此时对甲基橙的去除效率为93.3％。
实施例12磁性氧化石墨烯复合材料对水中橙黄Ⅳ的去除
取80mL，含80mg/L的橙黄Ⅳ溶液于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在3左右后加入10mg的实施例1制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡3h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计对溶液中剩余的橙黄Ⅳ浓度进行检测，检测结果与吸附前溶液中橙黄Ⅳ的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对橙黄Ⅳ的吸附容量为620.2mg/g，也可计算出此时对橙黄Ⅳ的去除效率为96.9％。
实施例13磁性氧化石墨烯复合材料对水中橙黄Ⅳ、甲基橙和重金属Cr(VI)、Hg2+的同时去除
一些常见的染料废水、化工机某些轻工业加工行业的工业废水中，橙黄Ⅳ、甲基橙和重金属Cr(VI)、Hg2+属于常见的共存污染物，采用本发明磁性氧化石墨烯复合材料能对这些污染物同时高效去除。
取100mL，含30mg/L的橙黄Ⅳ，含20mg/L的甲基橙，含20mg/L的Cr(VI)和含35mg/L的Hg2+的混合废水于250mL的锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠等调节pH在7左右后加入30mg的实施例1制备的磁性氧化石墨烯复合材料，在常温下震荡3h后，将上述锥形瓶置于外界磁场中，利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计对溶液中剩余的四种污染物浓度进行分别检测，检测结果与吸附前溶液中四种污染物的初始浓度进行比较后，通过计算即可得出磁性氧化石墨烯复合材料对橙黄Ⅳ、甲基橙、Cr(VI)和Hg2+的总吸附容量为305.3mg/g，此时对橙黄Ⅳ、甲基橙、Cr(VI)和Hg2+的去除效率分别为94.7％、56.0％、89.0％和97.7％，四种污染物的总去除率为87.2％。
实施例14磁性氧化石墨烯复合材料吸附重金属离子后进行解析再利用
(1)解析过程：将实施例4中吸附Cr(VI)后的磁性氧化石墨烯复合材料过滤后，弃去水溶液，将固态磁性氧化石墨烯复合材料置于0.1mol/L的HCl溶液中，在常温下进行搅拌脱附2h后，再将溶液过滤后采用去离子水洗涤至中性后备用；
(2)解析后的吸附过程：具体方法同实施例4。经过5次解析后对Cr(VI)的吸附结果为：吸附容量为172.6mg/g，对重金属Cr(VI)的去除效率为86.3％，经过5次解析后的重复利用率仅下降了10.1％。
可见本发明的磁性氧化石墨烯复合材料在用于水中重金属离子的吸附去除时，有较好的重复利用率，使用成本较低。
实施例15磁性氧化石墨烯复合材料吸附有机污染物后进行解析再利用
(1)解析过程：将实施例11中吸附甲基橙后的磁性氧化石墨烯复合材料过滤后，弃去水溶液，将固态磁性氧化石墨烯复合材料置于0.2mol/L的NaOH溶液中，在常温下进行搅拌脱附2h后，再将溶液过滤后采用去离子水洗涤至中性后备用；
(2)解析后的吸附过程：具体方法同实例11。经过5次解析后对甲基橙的吸附结果为：吸附容量为421.5mg/g，对重金属甲基橙的去除效率为84.3％，经过5次解析后的重复利用率仅下降了10.0％
可见本发明的磁性氧化石墨烯复合材料在用于水中有机物如甲基橙染料的吸附去除时，有较好的重复利用率，使用成本较低。

Claims (10)

1.一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氧化石墨和高铁盐分散于溶液中超声混合，然后加入交联剂，过滤水洗后置于烷基黄原酸盐水溶液中，过滤后洗涤、干燥即得。
2.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将氧化石墨分散于有机醇溶液中，超声分散；
2)将高铁盐分散于有机醇溶液中，超声分散；
3)将步骤1)的混合物和步骤2)的混合物等体积混合，加入交联剂并调整pH为9-11，搅拌后过滤水洗；
4)将步骤3)的产物投入到烷基黄原酸盐水溶液中，所述烷基黄原酸盐水溶液的质量百分比为20-50wt％，调节pH为2-4，超声搅拌12-72h；
5)将步骤4)产物过滤，水清洗滤饼至pH至中性，50-70℃下干燥碾成粉末即得。
3.根据权利要求2所述一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机醇选自乙二醇、二甘醇、环戊醇、环己醇、异戊醇或异丙醇；所述高铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或柠檬酸铁铵。
4.根据权利要求2所述一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸或乙二醛；所述烷基黄原酸盐选自乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、戊基黄原酸钾或丁基黄原酸钾。
5.根据权利要求2所述一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中500mL-2000mL所述有机醇中分散1g-5g所述氧化石墨；步骤2)中500mL-1000mL所述有机醇中分散0.5g-2.5g所述高铁盐。
6.根据权利要求2所述一种磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中用氨水调节pH值，然后在120-150r/min速度下搅拌30min，再在50-70r/min速度下搅拌4-12h。
7.权利要求1-6任一所述磁性氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于，用于去除水中的重金属离子和/或有机污染物。
8.根据权利要求7所述磁性氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述去除水中的重金属离子和有机污染物的方法，包括如下步骤：调节含有重金属离子或/有机污染物的污水的pH至9以下，加入所述磁性氧化石墨烯复合材料，常温搅拌0.5-8h后，将其置于外界磁场中，利用磁场对磁性氧化石墨烯复合材料进行磁化后与溶液进行分离，污水中重金属离子和有机污染物随之去除。
9.根据权利要求8所述磁性氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述重金属离子包括Cr(VI)、Pb2+、Ni2+、Cd2+和Hg2+中的一种以上；所述有机污染物包括苯酚、甲基橙、亚甲基蓝、甲基蓝、罗丹明B和橙黄Ⅳ中的一种以上。
10.根据权利要求8所述磁性氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于，当去除重金属离子时，pH值调节在4-8，当去除苯酚时，pH值调节在5-8，当去除甲基橙时，pH值调节在7-9，当去除橙黄Ⅳ时，pH值调节在2-7。
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