CN101805037B - 一种磁性壳聚糖微粒去除水中腐殖酸类污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磁性壳聚糖微粒去除水体中腐殖酸类污染物的方法，磁性壳聚糖微粒在pH值3～8的条件下对水中的腐殖酸类污染物进行吸附去除，吸附时间为1～24h，温度为15～45℃。本发明采用磁性壳聚糖微粒吸附去除水中的腐殖酸类污染物，表现出较强的吸附性能。此外，本发明吸附剂制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著，再生性好，并可快速磁性分离。因此，将磁性壳聚糖微粒用于去除微污染水源水中的腐殖酸类污染物，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于有机无机复合材料和水处理技术范围，主要涉及利用磁性壳聚糖微粒处理微污染水和水源水中腐殖酸类污染物方面的应用。
背景技术
腐殖酸是天然水体中溶解性有机物的重要组成部分，主要来源于自然界动植物碎屑生物降解的产物。腐殖酸的存在对生态系统和人类健康构成严重威胁，如腐殖酸对水体中的有毒有机物和重金属离子有一定的络合作用，形成复合污染物，导致水体中污染物浓度升高；在饮用水加氯消毒过程中，腐殖酸可与氯消毒剂反应，产生多种对人体有致癌、致畸、致突变作用的消毒副产物。因此，腐殖酸亟待有效控制的水源水微污染物。
腐殖酸处理方法主要有：强化混凝沉淀，催化氧化，离子交换法，生物法，膜分离法和吸附法等。混凝沉淀法和膜分离法是目前较为常用的方法，但混凝沉淀法对低浓度的腐殖酸去除效果差；膜分离法虽然去除效果高，但易造成严重的膜污染问题，因此限制了其应用。吸附法去除效率高，操作简便，是最具应用前景的方法之一。
吸附效率主要取决于吸附剂表面分子与吸附质之间的作用力。腐殖酸是含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，在水溶液中易电离而荷电。大量研究表明，胺基类的吸附剂对腐殖酸有较好的吸附效果，其主要依靠吸附剂表面胺基与腐殖酸离解的羧基和酚羟基反应形成复合物。目前用于腐殖酸处理的胺基类吸附剂主要有壳聚糖、聚吡咯、胺基改性聚丙烯酰胺、胺基改性聚丙烯腈、胺基官能化SBA-15等，此类吸附剂对水体中的腐殖酸有较好的去除效果。但吸附后的吸附剂分离困难，费时费力限制了其进一步应用。
壳聚糖分子由氨基葡萄糖单元通过β(1→4)糖苷键连接而成，是仅次于纤维素的第二大天然多糖。由于壳聚糖分子中具有大量的羟基、胺基等特殊官能基团，因此可用作吸附剂、絮凝剂等新型水处理材料。壳聚糖是目前研究较多的胺基类吸附剂，也用于水体中腐殖酸的去除。为提高壳聚糖吸附剂的稳定性，往往需要将壳聚糖负载到碳、粘土和聚对苯二甲酸乙二酯等载体上。目前研究结果表明，壳聚糖吸附剂可有效去除水体中的腐殖酸，但目前开发的壳聚糖吸附剂主要通过交联反应直接形成聚合物或负载到载体表面，往往需要复杂的交联反应，而交联反应主要通过胺基的进行反应，因此降低了壳聚糖胺基的活性，从而使壳聚糖的吸附量下降。另外，吸附饱和后的吸附剂固液分离困难，回收过程复杂，因此有必要开发吸附效率高，可快速分离的高效吸附剂。
发明内容
本发明的目的是针对现壳聚糖吸附量低，吸附饱和后固液分离难的缺点，提供一种磁性壳聚糖去除水中腐殖酸类污染物的方法。
本发明采用高温水热法一步合成了磁性壳聚糖微球，该吸附剂表面具有丰富的活性胺基，在水中有很好分散性。磁性壳聚糖微球的活性胺基对水体中腐殖酸有较好的亲和性，可用于水体中腐殖酸的吸附去除。由于该吸附剂具有较高的饱和磁化强度，在外加磁场的条件下，可快速磁性分离，因此吸附饱和后的吸附剂可以快速磁性分离，从而去除水体中的腐殖酸。本发明将壳聚糖包覆到磁性铁氧化物的表面，形成磁性壳聚糖微球。以磁性壳聚糖作为吸附剂，既能保持壳聚糖的吸附效果，又可对吸附吸附饱和后的材料进行磁性分离，能有效解决吸附法分离困难的问题。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种磁性壳聚糖微粒去除水中腐殖酸类污染物的方法，包括如下步骤：
A、将铁盐加入到乙二醇溶剂中，再加入醋酸钠和壳聚糖，混合均匀后在180～200℃下进行高温水热反应，再磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性壳聚糖微粒；
B、将磁性壳聚糖微粒投入水体中在pH值3～8下吸附去除腐殖酸类污染物。
其中铁盐为三氯化铁或其水合物；铁盐与醋酸钠的摩尔比为1∶4～8；所述铁盐与壳聚糖(单体摩尔数)的摩尔比为2～6∶1。
本发明以磁性壳聚糖微粒为吸附剂，对水中的腐殖酸类污染物进行吸附处理，吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。本发明处理的污染水是在弱酸性或中性左右(优选pH＝3～8，进一步优选3～6，最优选3～4)含腐殖酸类的微污染水源水，水体中腐殖酸的初始浓度范围为5～50mg/L，水温为15～45℃。磁性壳聚糖微粒去除水体中腐殖酸类污染物的具体方法为：将磁性壳聚糖微粒吸附剂按一定比例加入到含有腐殖酸类污染物微污染水源水中，吸附剂的用量可根据具体情况调节，优选吸附剂与微污染水质量比为1∶2000～1∶5000，充分搅拌1～24h，吸附平衡后，在外加磁场的作用下，吸附饱和的吸附剂在磁场作用下聚集到磁场介质的表面，而吸附后的溶液直接流出，从而达到去除水体中腐殖酸的目的。
当水体中含有5～200mg/L的镁离子时可以大幅提高本发明吸附剂的吸附效率以及吸附量。
本发明的磁性壳聚糖微粒具体由以下方法制得：将铁盐加入到乙二醇溶剂中，与醋酸钠搅拌均匀后加入壳聚糖，搅拌均匀后，将混合液转移到反应釜，在180～200℃条件下，高温反应8～24h。反应后磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗3～4次，在70℃真空干燥12h，得到磁性壳聚糖。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点。磁性壳聚糖具有较好的分散性，易于水体中腐殖酸(HA)分子结合，且在撤掉外部磁场后，磁性壳聚糖很容易分散到溶液中；该吸附剂具有较大的比表面积和较高的活性氨基含量，在pH＝6时，最大吸附量为20.4mg/g，吸附的HA与吸附剂N的质量比(HA/N)为1.13，胺基活性明显优于目前使用的壳聚糖吸附剂(HA/N＝0.33～0.756)，在pH值在3～6范围内时本发明的吸附剂的HA/N值均在1.13以上，当水体中含有镁离子时，更可进一步提高HA/N值。吸附平衡后，可在外加磁场的作用下，可快速磁性分离，能有效分离和回收吸附剂；本发明吸附剂制备简单，原料易得，成本低廉，处理效果显著，再生性好，并可快速磁性分离。此外，磁性壳聚糖吸附剂用于腐殖酸吸附所需的设备简单，反应条件温和，耗时短，极大提高了生产效率。因此，本发明将磁性壳聚糖微粒用于去除微污染水源水中的腐殖酸类污染物，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
实施例1
将2.7g的FeCl3.6H2O加入到80mL的乙二醇溶液中，再加入6.6g醋酸钠搅拌均匀后再加入0.3g壳聚糖，搅拌0.5h后，将混合液转移到反应釜，在200℃条件下，高温反应8h。反应后磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗3～4次，在70℃真空干燥12h，得到磁性壳聚糖。
该法制备的磁性壳聚糖吸附剂为粒径大小为200～300nm的微球，氨基含量1.29mmol/g，BET比表面积36.00m2/g，比较适合用作吸附剂。磁性壳聚糖具有较高的磁化强度38.78emu/g，在外加磁场的条件下，2min内吸附剂可快速磁性分离。
实施例2
以实施例1合成的磁性壳聚糖微粒为吸附剂，处理含腐殖酸的微污染水。在封闭容器(体积为50mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1∶2500，pH＝6.0～6.5，腐殖酸的初始浓度为10.5mg/L，吸附温度25℃，吸附时间为24h，吸附后磁性分离复合微粒，腐殖酸的去除率为45.79％。
实施例3
条件同实施例2。腐殖酸的初始浓度为21.0mg/L，腐殖酸的去除率为27.24％。
实施例4
条件同实施例2。腐殖酸的初始浓度为26.25mg/L，溶液pH＝5.96腐殖酸的去除率为27.48％。
实施例5
条件同实施例4。溶液pH＝5.03腐殖酸的去除率为31.81％。溶液pH＝4.00腐殖酸的去除率为55.35％。溶液pH＝3.02腐殖酸的去除率为78.17％。
可见，磁性壳聚糖微粒对水体中腐殖酸的吸附随着溶液pH的升高逐渐降低。
实施例6
条件同实施例4。溶液中Mg2+离子浓度为25mg/L时，腐殖酸的去除率为45.93％。溶液中Mg2+离子浓度为100mg/L时，腐殖酸的去除率为72.90％。
可见，水体中的Mg2+对磁性壳聚糖微粒吸附腐殖酸有较大的影响，且随着溶液中Mg2+浓度增加而增加。
实施例7
磁性壳聚糖吸附水体中腐殖酸，达到吸附平衡后，吸附饱和的吸附剂采用0.1M NaOH进行脱附再生。脱附的吸附剂对腐殖酸进行吸附，条件同实施例4，第一次再生的吸附剂去除率为21.11％。再生5次后对腐殖酸的去除率为18.83％，为初次吸附量的79.80％。由此可见，磁性壳聚糖吸附剂再生性好，可循环使用。
Claims (6)
1.一种磁性壳聚糖微粒去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将铁盐加入到乙二醇溶剂中，再加入醋酸钠和壳聚糖，混合均匀后在180～200℃下进行高温水热反应，再磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性壳聚糖微粒；所述的铁盐为三氯化铁或其水合物；所述铁盐与醋酸钠的摩尔比为1∶4～8；所述铁盐与壳聚糖的摩尔比为2～6∶1；
B、将磁性壳聚糖微粒投入水体中在pH值3～8下吸附去除腐殖酸类污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高温水热反应时间为8～24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为5～50mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖微粒与微污染水质量比为1∶2000～5000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附时间为1～24h，温度为15～45℃。
6.据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水体中含有5～200mg/L的镁离子。
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