CN105268413A - 磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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杨代凯
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Abstract

本发明公布了一种磁性纳米颗粒吸附剂，具有较好的稳定性与抗酸碱能力；制备方法成本低，设备和工艺简单，采用磁性分离技术步骤快速简单，不需要离心机等分离设备，便于大规模应用；本发明提供的磁性纳米颗粒吸附剂通过连接选择性吸附剂等修饰，实现对Pb2+，Cu2+和孔雀石绿的选择性吸附，吸附速率快、吸附量大，并且可快速洗脱，能再生利用，既使生产成本大大降低，又绿色环保。

Description

磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水污染处理领域，尤其涉及一种磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
重金属和染料废水的治理都是环保行业关注的焦点。重金属不能被生物降解，在水中易富集，造成水体污染，最终危害人体健康。同时，我国印染工业多为小批量生产，大部分是间歇操作，废水为间断性排放，因而废水中染料浓度较高，且废水组分复杂、浓度高、色度深，难以处理。除去水中的重金属离子的方法很多，传统的处理方法是采用化学沉淀法、薄膜过滤、离子交换法、蒸发回收法、吸附法和电解法等，但这些方法都存在一定的缺陷。化学沉淀法对试剂的消耗量大、易产生二次污染；蒸发回收法能耗太大；离子交换法和活性炭吸附法虽然效果较好，但成本太高；目前处理染料废水的传统方法包括：离子交换、凝聚和膜过滤臭氧化，然而由于这些方法大多数存在成本高、耗时长等问题，没有被广泛应用。目前处理重金属离子和染料最常见且最为高效方便的方法是吸附法。目前常见的吸附剂主要有：生物吸附剂，活性炭，离子交换树脂和纳米磁颗粒等。在这些吸附剂中，纳米磁颗粒是近几年较为热门的吸附材料。纳米磁颗粒具有成本低，可修饰性强及可快速与废水分离等特点。但是未经修饰的纳米磁颗粒并不是很好的污染物吸附剂，裸露的纳米磁颗粒对污染物没有特异性，吸附容量低，不耐受恶劣的水质环境，且再生性差。因此，需要开发一种经过修饰，且对污染物具有较强吸附作用的新型纳米磁颗粒。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种稳定性高、吸附作用强、再生性好的磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种磁性纳米颗粒吸附剂，所述磁性纳米颗粒吸附剂以Fe3O4纳米颗粒为磁核，表面依次包覆有正硅酸四乙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚γ-谷氨酸，所述正硅酸四乙酯表面通过硅氧键连接有3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷通过表面带正电荷的氨基与聚γ-谷氨酸带负电荷的羧基通过静电作用力连接。
第二方面，本发明提供了一种磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米颗粒与乙醇、浓氨水混合均匀后于反应容器中加热至30-50℃，维持恒温，4-6min后滴加正硅酸四乙酯，反应24-36h后磁性分离磁颗粒，洗涤，得到包覆后中间产物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的包覆后中间产物颗粒与甲苯混合均匀后于反应容器中搅拌加热至30-50℃，维持恒温，5-30min后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应24-36h后磁性分离磁颗粒，洗涤，得到连接后中间产物颗粒；
(3)将步骤(2)得到的连接后中间产物颗粒与去离子水混合均匀后于反应容器中搅拌加热至30-50℃，维持恒温，5-30min后加入聚γ-谷氨酸，反应0.5-2h后磁性分离磁颗粒，洗涤，干燥后得到最终产物。
第三方面，本发明第一方面所述的磁性纳米颗粒吸附剂，应用于对Pb2+，Cu2+和孔雀石绿的选择性吸附。
本发明提供的磁性纳米颗粒吸附剂采用的Fe3O4纳米颗粒具有超顺磁性，颗粒粒径大致为12.5nm，比表面积大，可与待吸附液体充分作用，提高磁颗粒的吸附作用；本发明提供的磁性纳米颗粒吸附剂较Fe3O4纳米颗粒直接包裹上含氨基基团的硅烷偶联剂，含氨基基团的硅烷偶联剂再链接上聚γ-谷氨酸合成的吸附剂和Fe3O4纳米颗粒直接包裹上聚γ-谷氨酸合成的吸附剂相比，具有较好的稳定性与抗酸碱能力；制备方法成本低，设备和工艺简单，采用磁性分离技术步骤快速简单，不需要离心机等分离设备，便于大规模应用；本发明提供的磁性纳米颗粒吸附剂通过连接选择性吸附剂等修饰，实现对Pb2+，Cu2+和孔雀石绿的选择性吸附，吸附速率快、吸附量大，并且可快速洗脱，能再生利用，既使生产成本大大降低，又绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的磁性纳米颗粒吸附剂的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1得到的中间产物和最终产物进行红外光谱测试的结果。
图3为本发明实施例1得到的磁性纳米颗粒吸附剂在不同温度下与孔雀石绿浓度的关系测试结果。
图4为本发明实施例1得到的磁性纳米颗粒吸附剂不同温度下的吸附容量与铜离子浓度的关系测试结果。
图5为本发明实施例1得到的磁性纳米颗粒吸附剂不同温度下的吸附容量与铅离子浓度的关系测试结果。
图6为本发明实施例1得到的磁性纳米颗粒吸附剂分别吸附铅离子和铜离子的使用次数与吸附率的关系测试结果。
图7为本发明实施例1得到的磁性纳米颗粒吸附剂对铅离子、铜离子、孔雀石绿的吸附率与pH的关系测试结果。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种磁性纳米颗粒吸附剂，所述磁性纳米颗粒吸附剂以Fe3O4纳米颗粒为磁核，表面依次包覆有正硅酸四乙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚γ-谷氨酸，所述正硅酸四乙酯表面通过硅氧键连接有3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷通过表面带正电荷的氨基与聚γ-谷氨酸带负电荷的羧基通过静电作用力连接。
第二方面，本发明提供了一种磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米颗粒与乙醇、浓氨水混合均匀后于反应容器中加热至30-50℃，维持恒温，4-6min后滴加正硅酸四乙酯，反应24-36h后磁性分离磁颗粒，洗涤，得到包覆后中间产物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的包覆后中间产物颗粒与甲苯混合均匀后于反应容器中搅拌加热至30-50℃，维持恒温，5-30min后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应24-36h后磁性分离磁颗粒，洗涤，得到连接后中间产物颗粒；
(3)将步骤(2)得到的连接后中间产物颗粒与去离子水混合均匀后于反应容器中搅拌加热至30-50℃，维持恒温，5-30min后加入聚γ-谷氨酸，反应0.5-2h后磁性分离磁颗粒，洗涤，干燥后得到最终产物。
具体的，步骤(1)中用乙醇、甲苯洗涤磁颗粒。步骤(2)中用甲苯、乙醇、去离子水洗涤磁颗粒。步骤(3)中用去离子水洗涤磁颗粒，干燥温度为-100至-110℃。
优选的，各组分添加质量比为Fe3O4纳米颗粒：正硅酸四乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷：聚γ-谷氨酸＝1：(0.4-0.7)：(0.6-0.9)：(0.8-1.2)。
优选的，所述步骤(1)中Fe3O4纳米颗粒为团聚体颗粒，团聚后的颗粒粒径为10-20nm。
优选的，所述步骤(3)中聚γ-谷氨酸纯度大于92％，分子量大于1000kD。
第三方面，本发明第一方面所述的磁性纳米颗粒吸附剂，应用于对Pb2+，Cu2+和孔雀石绿的选择性吸附。
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)以2.6gFe3O4纳米颗粒为前驱体，乙醇为溶剂，加入质量分数为30％的浓氨水，占总体积分数的4.25％；混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至40℃，维持恒温，5min后滴加正硅酸四乙酯，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.5倍；反应24h后磁性分离磁颗粒，用乙醇、甲苯洗涤，得到包覆后中间产物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的磁颗粒分散在甲苯中，混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至40℃，维持恒温，5min后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.8倍；反应24h后磁性分离磁颗粒，用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，得到连接后中间产物颗粒；
(3)将步骤(2)得到的磁颗粒分散在去离子水中，混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至37℃，维持恒温，5min后加入聚γ-谷氨酸，占Fe3O4纳米颗粒质量的1.0倍；反应1h后磁性分离磁颗粒，用去离子水洗涤磁颗粒，低温干燥后得最终产物。
对步骤(3)得到的最终产物进行透射电子显微镜扫描，得到图1所示的透射电子显微镜照片。由图(1)可知所制得磁颗粒分散效果较好，磁颗粒形态为球形，粒径大致范围为10-20nm。
对聚γ-谷氨酸、步骤(2)得到的连接后中间产物颗粒和步骤(3)得到的最终产物进行红外光谱测试，得到图2所示结果。其中，A为聚γ-谷氨酸的红外光谱图，B为四乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚γ-谷氨酸修饰的磁颗粒的红外光谱图，C为四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的磁颗粒的红外光谱图。由图2可知磁性纳米颗粒吸附剂合成成功，且表面通过硅氧键与四乙氧基硅烷连接，四乙氧基硅烷通过硅氧键与3-氨丙基三乙氧基硅烷连接，3-氨丙基三乙氧基硅烷通过表面带正电荷的氨基与聚γ-谷氨酸带负电荷的羧基通过静电作用力连接，形成完整的磁颗粒结构。
测试不同温度下最终产物的吸附容量与孔雀石绿浓度的关系，结果如图3所示。由图3可知，根据Langmuir公式计算可得，最终产物对孔雀石绿的最大吸附容量为93.45mg/g。
测试不同温度下最终产物的吸附容量与铜离子浓度的关系，结果如图4，根据Langmuir公式计算可得，最终产物对铜离子的最大吸附容量为40.75mg/g。
测试不同温度下最终产物的吸附容量与铅离子浓度的关系，结果如图5，根据Langmuir公式计算可得，最终产物对铅离子的最大吸附容量为89.61mg/g。
测试最终产物吸附铅离子的使用次数与吸附率的关系，结果见图6，吸附产品的使用寿命较长，循环使用5次后吸附铅离子的吸附率仍在70％以上。
测试最终产物吸附铜离子的使用次数与吸附率的关系，结果见图6，吸附产品的使用寿命较长，循环使用5次后吸附铜离子的吸附率仍在70％以上。
测试最终产物对铅离子、铜离子、孔雀石绿的吸附率与pH的关系见图7，最终产物的适用pH范围较广，对孔雀石的适用pH范围为4-9，对铜离子的适用pH范围为4-9，对铅离子的适用pH范围为4-7。
实施例2
(1)以2.6gFe3O4纳米颗粒为前驱体，乙醇为溶剂，加入质量分数为30％的浓氨水，占总体积分数的4.25％；混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至30℃，维持恒温，4min后滴加正硅酸四乙酯，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.4倍；反应24h后磁性分离磁颗粒，用乙醇、甲苯洗涤，得到包覆后中间产物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的磁颗粒分散在甲苯中，混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至30℃，维持恒温，5min后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.6倍；反应24h后磁性分离磁颗粒，用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，得到连接后中间产物颗粒；
(3)将步骤(2)得到的磁颗粒分散在去离子水中，混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至30℃，维持恒温，5min后加入聚γ-谷氨酸，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.8倍；反应0.5h后磁性分离磁颗粒，用去离子水洗涤磁颗粒，低温干燥后得最终产物。
实施例3
(1)以2.6gFe3O4纳米颗粒为前驱体，乙醇为溶剂，加入质量分数为30％的浓氨水，占总体积分数的4.25％；混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至50℃，维持恒温，6min后滴加正硅酸四乙酯，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.7倍；反应36h后磁性分离磁颗粒，用乙醇、甲苯洗涤，得到包覆后中间产物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的磁颗粒分散在甲苯中，混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至50℃，维持恒温，30min后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，占Fe3O4纳米颗粒质量的0.9倍；反应36h后磁性分离磁颗粒，用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，得到连接后中间产物颗粒；
(3)将步骤(2)得到的磁颗粒分散在去离子水中，混合均匀后于反应容器中恒温搅拌水浴加热至50℃，维持恒温，30min后加入聚γ-谷氨酸，占Fe3O4纳米颗粒质量的1.2倍；反应2h后磁性分离磁颗粒，用去离子水洗涤磁颗粒，低温干燥后得最终产物。

Claims (6)

1.一种磁性纳米颗粒吸附剂，其特征在于：所述磁性纳米颗粒吸附剂以Fe3O4纳米颗粒为磁核，表面依次包覆有正硅酸四乙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚γ-谷氨酸，所述正硅酸四乙酯表面通过硅氧键连接有3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷通过表面带正电荷的氨基与聚γ-谷氨酸带负电荷的羧基通过静电作用力连接。
2.一种磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米颗粒与乙醇、浓氨水混合均匀后于反应容器中加热至30-50℃，维持恒温，4-6min后滴加正硅酸四乙酯，反应24-36h后磁性分离磁颗粒，洗涤，得到包覆后中间产物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的包覆后中间产物颗粒与甲苯混合均匀后于反应容器中搅拌加热至30-50℃，维持恒温，5-30min后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应24-36h后磁性分离磁颗粒，洗涤，得到连接后中间产物颗粒；
(3)将步骤(2)得到的连接后中间产物颗粒与去离子水混合均匀后于反应容器中搅拌加热至30-50℃，维持恒温，5-30min后加入聚γ-谷氨酸，反应0.5-2h后磁性分离磁颗粒，洗涤，干燥后得到最终产物。
3.如权利要求2所述的磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：各组分添加质量比为Fe3O4纳米颗粒：正硅酸四乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷：聚γ-谷氨酸＝1：(0.4-0.7)：(0.6-0.9)：(0.8-1.2)。
4.如权利要求2所述的磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Fe3O4纳米颗粒为团聚体颗粒，团聚后的颗粒粒径为10-20nm。
5.如权利要求2所述的磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中聚γ-谷氨酸纯度大于92％，分子量大于1000kD。
6.如权利要求1所述的磁性纳米颗粒吸附剂，应用于对Pb2+，Cu2+和孔雀石绿的选择性吸附。
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