CN102974326A - 二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备及在吸附污水中重金属离子Cu2+的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明采用自由基交联共聚法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的二氧化硅与改性的β-环糊精共聚，由于β-环糊精环外分布众多的羟基，环内有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，增强了聚合物的立体选择性和识别性能。大量实验证明，本发明制备的纳米复合吸附剂对水溶液中的Cu2+有很好的吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Cu2+的净化和处理。另外，制备纳米复合材料吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米复合材料吸附剂的制备方法；与其一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法；本发明同时涉及该二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备在吸附污水中重金属离子Cu2+的应用。
背景技术
我国工业化飞速发展，来自有色冶炼、电镀、电解等行业排放的含有重金属离子的废水已经严重地污染了引用水源，危害着人们的健康。重金属污染已经成为目前最为严重的水污染源之一，保护水源已经成为环保领域的一项重点研究课题。分离与去除水介质中重金属离子的方法有多种，如化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、生物处理法及吸附法，诸方法相比，吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。目前最常用的重金属离子吸附剂是有机高分子吸附材料，如聚苯乙烯基树脂、壳聚糖类、聚苯胺类等，而有机高分子吸附材料普遍存在的问题是强度不足，不利于工业治理和重复使用。而有机/无机复合材料则能充分改善有机高分子吸附材料的这些不足。
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂在选择性吸附工业污水中重金属离子Cu2+的应用。
（一）二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备
本发明二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）改性二氧化硅纳米粒子的制备：将纳米二氧化硅（SiO2）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5~10%的硫酸溶液，在N2保护，90~100℃下搅拌反应5~15h；离心，纳米颗粒用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于40~50℃真空干燥12~24 h，得到改性二氧化硅纳米粒子——SiO2-GMA；
所述纳米二氧化硅（SiO2）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的质量比为1:0.5~1:2；所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~3:1。
（2）改性β-环糊精的制备：将β-环糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴条件下，加入用DMF稀释的丙烯酰氯，在25~35℃持续12~24 h；反应结束后除去溶剂，然后用丙酮沉淀反应产物，洗涤后，在30~40℃真空条件下干燥10~24 h；得到改性 β-环糊精——（Ac-β-CD）；
β-环糊精和三乙胺的质量比为1:2~1:3;丙烯酰氯的加入量为β-环糊精质量的1~2倍。
（3）二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备：将改性β-环糊精和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅纳米粒子，超声分散20~40min；然后在N2保护，40~50℃下搅拌反应5~10 min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，继续反应6~8 h；反应产物用水洗涤后，在50~60℃下真空干燥10~24 h，得纳米复合材料吸附剂——Ac-β-CD/GMA-SiO2。
改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子的质量比为1:40~1:80。
交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.5~1%。
引发剂过硫酸铵的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
亚硫酸氢钠的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
本发明采用自由基交联共聚法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的二氧化硅与改性的β-环糊精共聚，由于β-环糊精环外分布众多的羟基，环内有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，从而增强了聚合物的立体选择性和识别性能。
下面通过红外光谱、热重曲线、透射图等对本发明纳米复合材吸附剂Ac-β-CD/GMA-SiO2的结构和性能进行说明。
1、红外光谱
图1为SiO2、β-CD的红外光谱图，图2为GMA-SiO2、Ac-β-CD和Ac-β-CD/GMA-SiO2的红外光谱图。从图1和图2中可以看出，SiO2、β-CD改性成功，且通过自由基聚合将Ac-β-CD成功的包在GMA-SiO2表面。
2、热重分析
图3为SiO2、β-CD和Ac-β-CD/GMA-SiO2的失重曲线。图3显示，Ac-β-CD/GMA-SiO2的总失重率约为80%，扣除SiO2的失重，可计算得知接枝到SiO2表面的Ac-β-CD约为70%。当温度升到300℃时，β-CD基本全部分解，但Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂的分解量仅为20%，说明其在室温下有很好的稳定性。
3、TEM分析
图4是纳米二氧化硅（A）、Ac-β-CD/GMA-SiO2（B，20nm）和Ac-β-CD/GMA-SiO2（C，300nm）杂化材料的TEM照片。从图（A）中可以观察到纳米二氧化硅界面比较模糊，并且存在明显的团聚现象。图（B，C）显示二氧化硅表面包上有机物Ac-β-CD后分散比较均匀且基本保持了球状形貌，说明二氧化硅表面包上有机物后可以使其在溶剂中很好的分散，有利于吸附金属。
综上所述，本发明将原本吸附性能不明显的纳米二氧化硅和环糊精相互结合，使二氧化硅分子链嫁接上大量具有吸附金属离子性能的-OH和醚键，而且环糊精具有疏水空腔，从而增强了吸附性能和稳定性。
二、对重金属粒子的吸附实验
1、对水溶液中Cu2+的吸附试验
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400 mg/L的50 ml Cu(NO3)2溶液中45℃恒温搅拌吸附1h后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度为9.96 mg/L，吸附率为97.5%。在同等条件下，SiO2对水溶液中Cu2+的吸附率为19.5%。
2、Ac-β-CD/GMA-SiO2对水溶液中Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的竞争吸附试验
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入的50 ml Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+溶液中（初始浓度为400 mg/L），45℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用滴定法测定滤液中剩余金属离子浓度分别为22.00、152.56、271.52、321.44 mg/L，吸附率依次为94.5%、39.1%、32.1%、19.6%。该实验表明，本发明的复合吸附剂对溶液中的Cu2+具有竞争性吸附性能，因而可用于吸附水溶液中的单一重金属离子Cu2+。
3、Ac-β-CD/GMA-SiO2二次吸附水溶液中Cu2+的吸附性能
将吸附过Cu2+的吸附剂在2mol/L的盐酸中搅拌洗涤3 h，然后用二次水洗涤吸附剂使其pH值为6.0左右，最后将吸附剂在40℃下真空干燥12 h。
取上述吸附剂0.3 g投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中40℃恒温搅拌吸附1h后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度为16.80 mg/L，吸附率为95.8%。说明本发明的Ac-β-CD/GMA-SiO2易于分离，而且可循环使用。
4、pH对Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附Cu2+性能的影响
取Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂0.3 g投入到50mL初始浓度为400mg/L的不同pH值的Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1h，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度，并计算吸附率。结果见表1。
表1 pH对Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附Cu2+性能的影响
| pH | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 剩余金属离子浓度（mg/L） | 132.80 | 122.88 | 92.16 | 46.08 | 28.67 | 10.00 |
| 吸附率（%） | 66.8 | 70.0 | 77.5 | 88.8 | 93.0 | 97.5 |
上表的实验结果表明，随着溶液pH值的增大，Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂对溶液中Cu2+的吸附能力增强。
综上所述，本发明的纳米复合材料吸附剂Ac-β-CD/GMA-SiO2对Cu2+有很好吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Cu2+的净化和处理。实验证明，采用本发明纳米复合材料吸附剂处理过Cu2+的污水能达到国家排放标准。另外，本发明制备的纳米二氧化硅复合吸附剂无毒无害，化学稳定性好，易于分离，对环境不造成二次污染，是一种很有潜力的Cu2+吸附材料。同时本发明制备改性纳米二氧化硅吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。
附图说明
图1为SiO2、β-CD的红外光谱图；
图2为GMA-SiO2、Ac-β-CD和Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂的红外光谱图；
图3为SiO2、β-CD和本发明制备的Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂的热重曲线；
图4为SiO2和本发明制备的Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明纳米复合材料吸附剂的制备及性能进行进一步说明。
实施例一
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：向100 mL乙醇中依次加入5 mL氨水、10 mL去离子水，在25~35℃下搅拌混匀，然后慢慢滴加10 mL正硅酸乙酯，继续搅拌反应5~10 h后将混合物离心，回收纳米二氧化硅粒子，在40~50℃真空条件下干燥12~24 h，得到粒径为20~300nm的纳米SiO2粒子；
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1.5 g）和GMA（1.5 mL）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加2.5 mL硫酸（质量分数为10%），通N2在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO2上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和5.2 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加4 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得到Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0164 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.04 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0044 g）和亚硫酸氢钠（0.0022 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.44g，产率为87.8%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度9.96mg/L，吸附率97.5%。
实施例二
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1.5 g）和GMA（1.5 mL）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加2.5 mL硫酸（质量分数为10%），通N2在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO2上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和5.2 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加4 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0168 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.08 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0045 g）和亚硫酸氢钠（0.0023 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.58g，产率为94.0%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度16.80mg/L，吸附率95.8 %。
实施例三
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1.5 g）和GMA（1.5 mL）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加2.5 mL硫酸（质量分数为10%），通N2在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO2上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和2.6 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加2 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0164 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.04 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0044 g）和亚硫酸氢钠（0.0022 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.42g，产率为86.6%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度13.22mg/L，吸附率96.7%。
实施例四
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1.5 g）和GMA（1.5 mL）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加2.5 mL硫酸（质量分数为10%），通N2在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO2上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和2.6 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加2 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0168 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.08 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0045 g）和亚硫酸氢钠（0.0023 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.55g，产率为92.3%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度20.01mg/L，吸附率95.0%。
实施例五
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N2在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和5.2 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加4 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0164 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.04 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0044 g）和亚硫酸氢钠（0.0022 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.40g，产率为85.4%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度13.60mg/L，吸附率96.6%。
实施例六
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为15%），然后通N2在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和5.2 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加4 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0168 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.08 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0045 g）和亚硫酸氢钠（0.0023 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.52g，产率为90.5%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度18.02mg/L，吸附率95.5%。
实施例七
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为15%），然后通N2在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和2.6 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加2 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0164 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.04 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0044 g）和亚硫酸氢钠（0.0022 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.42g，产率为86.6%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度17.22mg/L，吸附率95.7%。
实施例八
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N2在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和2.6 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加2 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0168 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.08 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0045 g）和亚硫酸氢钠（0.0023 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.54g，产率为91.7%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度20.82mg/L，吸附率94.8%。
实施例九
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1.5 g）和GMA（1.5 mL）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加2.5 mL硫酸（质量分数为10%），通N2在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO2上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和5.2 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加4 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0164 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.04 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0044 g）和亚硫酸氢钠（0.0022 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.45g，产率为88.4%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度14.41mg/L，吸附率96.4%。
实施例十
1、纳米复合材料吸附剂的制备
（1）纳米SiO2粒子的制备：同实施例1。
（2）纳米SiO2-GMA粒子的制备：将纳米SiO2（1.5 g）和GMA（1.5 mL）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加2.5 mL硫酸（质量分数为10%），通N2在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO2上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO2-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO2上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO2-GMA粒子；
（3）Ac-β-CD的制备：向10 mL DMF中加入2.5 g β-CD和5.2 mL三乙胺，搅拌使其充分溶解，然后冰浴滴加4 mL丙烯酰氯（10 mL DMF稀释），滴完后反应在25℃持续24 h。反应结束后先用砂芯漏斗抽滤，再在30℃下真空旋蒸，然后用丙酮沉淀并反复洗涤，最后将纳米颗粒在30℃真空条件下干燥24 h，得Ac-β-CD；
（4）纳米Ac-β-CD/GMA-SiO2的制备：将1.6 g Ac-β-CD和0.0164 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入到3 mL二次水中搅拌溶解，再加入0.04 g干燥的SiO2-GMA，超声分散20 min后通N2在40℃搅拌5 min，然后加入1 mL过硫酸铵（0.0044 g）和亚硫酸氢钠（0.0022 g）的混合溶液，反应持续6 h。将产物用二次水反复洗涤之后在50℃真空条件下干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO2 1.52g，产率为90.5%。
2、吸附Cu2+性能测定
取0.3 g Ac-β-CD/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为400mg/L的50ml Cu(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附1 h后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度16.42mg/L，吸附率95.9%。
Claims (10)
1.一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）改性二氧化硅纳米粒子的制备：将纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5~10%的硫酸溶液，在N2保护，90~100℃下搅拌反应5~15h；离心，纳米粒子用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于40~50℃真空干燥12~24 h，得到改性二氧化硅纳米粒子；
（2）改性β-环糊精的制备：将β-环糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴条件下，加入用DMF稀释的丙烯酰氯，在25~35℃持续12~24 h；反应结束后除去溶剂，然后用丙酮沉淀反应产物，洗涤后，在30~40℃真空条件下干燥10~24 h；得到改性 β-环糊精；
（3）二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备：将改性β-环糊精和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅纳米粒子，超声分散20~40min；然后在N2保护，40~50℃下搅拌反应5~10 min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，继续反应6~8 h；反应产物用水洗涤后，在50~60℃下真空干燥10~24 h，得二氧化硅-环糊精纳米吸附剂。
2.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5~1:2。
3.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~3:1。
4.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，β-环糊精和三乙胺的质量比为1:2~1:3。
5.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，丙烯酰氯的加入量为β-环糊精质量的1~2倍。
6.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，改性二氧化硅纳米粒子与改性β-环糊精的质量比为1:40 ~1:80。
7.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.5~1%。
8.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，引发剂过硫酸铵的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
9.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，亚硫酸氢钠的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
10.如权利要求1所述方法制备的二氧化硅-环糊精纳米吸附剂用于吸附污水中的重金属离子Cu2+。
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