CN104759260A - 一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，其特征在于：该复合纳米材料以磁性四氧化三铁为内核，以二氧化硅为外层包覆材料，以带正电荷的氨基为功能化改性基团，形成微球体结构。还提供了该复合纳米材料的制备方法及其在水环境污染物痕量化学检测中的应用。该复合纳米材料制备方法简单、成本低，对复杂有机污染物具有选择性，萃取效率高、吸附性能高，是可再生的环境友好型新型材料，可应用于水环境中多种复杂污染物(特别是带负电荷的污染物)的痕量化学分析。

Description

一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种复合磁性纳米材料，特别涉及一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料及其制备方法，还涉及该纳米材料在水环境化学痕量检测分析中的应用。

背景技术

磁性吸附材料是随着新兴的纳米科技的发展而发展起来的。自20世纪70年代以来，各种各样的纳米磁性材料因其自身的大比表面、丰富的活性位点及高磁性优点备受人们的关注，如Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃等。

磁性四氧化三铁颗粒是制备复合材料中最常用的磁核，目前制备四氧化三铁纳米颗粒的主要方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法。磁性四氧铁氧化颗粒在没有任何表面修饰的情况下，具有大的比表面能，颗粒易发生团聚，形成块状导致颗粒尺寸增加，颗粒之间由于磁性吸引和范德华力作用易发生聚沉，表面改性通常是必不可少的，所以通过表面修饰降低颗粒的表面能是得到具有可溶性和可分散性磁性纳米颗粒的重要手段，同时适当的表面修饰或分子修饰还可以调节磁性纳米颗粒的生物相容性和稳定特性。因此，人们通常在磁性材料的外部包覆一层保护层(如SiO₂)，这样既可以保留原有的磁性，也保护了磁性材料不被氧化或溶解，延长使用寿命。

目前，功能化的二氧化硅-四氧化三铁复合材料在生物医学方面应用较多，在催化方面也有一定得应用，但磁性复合材料在环境中的应用近几年才开始受到关注，主要是应用于水环境中重金属离子污染检测，对于水环境中复杂有机污染物痕量检测方面则未见报道。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料。

本发明的第二目的是提供上述复合纳米材料的制备方法与应用。

技术方案：本发明提供的一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，以磁性四氧化三铁为内核，以二氧化硅为外层包覆材料，以带正电荷的氨基为功能化改性基团，形成微球体结构。利用带正电荷的氨基改性可与带负电的物质形成静电作用，增强吸附效果。

优选地，所述复合纳米材料表面光滑，呈球形，粒径200-500nm。

本发明还提供了上述氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)共沉淀法合成磁性四氧化三铁纳米颗粒：在氮气气氛下，将二价铁盐、三价铁盐溶于去离子水中，搅拌同时滴入氨水，至pH为8～10；室温反应1-3小时，产物磁吸分离、水洗、透析、干燥，即得磁性四氧化三铁纳米颗粒；

(2)将磁性四氧化三铁纳米颗粒溶于乙醇中，超声分散，得磁性四氧化三铁乙醇溶液；加入氨水和TEOS(正硅酸乙酯)，室温反应1-2h，超声4-6h，离心10-20min；洗涤、磁吸分离、干燥，即得磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料；

(3)氨基功能化改性：磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料溶于甲醇水溶液中，调pH至4.0-5.0，超声1-3h；搅拌同时加入KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)和冰醋酸，继续超声1-3h，磁吸分离、洗涤、干燥，即得。

步骤(1)中，所述二价铁盐为硫酸亚铁，所述三价铁盐为氯化铁；二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1：(1～2)，以铁元素计；所述去离子水经过氮气曝气20-40min；氨水的质量百分比浓度为4-6％，搅拌速度为200-300r/min。

步骤(2)中，磁性四氧化三铁、氨水、TEOS(正硅酸乙酯)的用量比为100mg：4-6ml：1-3ml，优选100mg：5ml：1-3ml；氨水的质量百分比浓度为25％。

步骤(3)中，磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料、KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)、醋酸的用量比为100mg：4-6ml：0.4-0.6ml，优选100mg：5ml：0.5ml。

本发明还提供了上述氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料在水环境污染物痕量化学检测中的应用。

有益效果：本发明提供的复合纳米材料制备方法简单、成本低，对复杂有机污染物具有选择性，萃取效率高、吸附性能高，是可再生的环境友好型新型材料，可应用于水环境中多种复杂污染物(特别是带负电荷的污染物)的痕量化学分析。

该复合纳米材料为在磁性材料基础上包裹一层保护层，既保留了原来的磁性，又保护了磁性材料不被氧化或溶解从而大大延长了使用寿命；具体而言，该复合纳米材料采用二氧化硅包覆磁性四氧化三铁颗粒，二氧化硅-四氧化三铁复合材料具有比表面积大，比表面能大，易分离可重复回收利用的优点。复合材料兼具有磁性四氧化三铁粒子的独特磁响应性和超细粒子的小尺寸效应，二氧化硅具有良好的生物相容性和稳定性，四氧化三铁颗粒表面的二氧化硅不仅能提高四氧化三铁粒子的抗氧化能力，而且还能改善粒子在溶液中的分散性。

同时，该复合纳米材料以正电荷的氨基为功能化基团，在外围进行针对性功能化改性，对多种复杂痕量有机污染物有很好的萃取效果，特别是对带有负电荷的污染物能通过相互之间的静电作用，大大增强吸附效果，在环境痕量分析中有很好的应用。具体而言，该复合纳米材料采用化学共价偶联的方法在磁性二氧化硅-四氧化三铁表面修饰，嫁接上带有正电荷的氨基基团，实现纳米粒子表面的改性，可以通过静电作用有力的吸附带有负电荷的污染物质，具有特异选择性，有效地提高了吸附效果，相比常见的有机物前处理方法-固相萃取更经济、实用。

附图说明

图1为实施例1所制得的磁性四氧化三铁颗粒扫描电镜图。

图2为实施例1所制得的二氧化硅-四氧化三铁颗粒扫描电镜图。

图3为实施例1所制得的氨基功能化二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料扫描电镜和透射电镜图。

图4为实施例1所制得的氨基功能化二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的红外谱图。

图5为氨基功能化二氧化硅-四氧化三铁磁性复合纳米材料对全氟化合物的吸附效果图。

具体实施方式

实施例1：

(1)共沉淀法合成磁性四氧化三铁纳米颗粒：按照摩尔比1：1.2，将FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O分别用氮气曝气30min的去离子水配成水溶液，混合于三口烧瓶中，在氮气保护下，再将5％氨水逐滴加入到三口烧瓶中，同时以240r/min速度搅拌，直到溶液pH为8；在室温下反应2小时，所得产物用磁吸分离和水洗反复几次，然后透析48小时后，恒温真空干燥，得到黑色磁性四氧化三铁纳米颗粒。所制得的磁性四氧化三铁颗粒扫描电镜图见图1。

(2)将四氧化三铁磁性纳米颗粒溶于乙醇中，超声1h分散开，加入25％氨水，TEOS(正硅酸乙酯)，反应1h，溶液置于超声清洗槽中超声5h，然后在11000rpm转速下离心15min，所得粒子分别用纯水和丙酮清洗1次和2次，磁吸分离，并在真空干燥箱内室温干燥30min，即制备出灰色磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料。其中，磁性四氧化三铁、氨水、TEOS(正硅酸乙酯)的用量比为100mg：5ml：2ml。所制得的二氧化硅-四氧化三铁颗粒扫描电镜图见图2。

(3)用甲醇/水(体积比85:15)溶解磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，调节pH至4.5，置于超声器中超声2h，边搅拌边加入KH550和冰醋酸，再超声2h，磁吸分离后用纯水和丙酮分别清洗1次和2次，最后在室温下干燥30min，即得氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合材料。其中，磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料、KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)、醋酸的体积比为100mg：5ml：0.5ml。所制得的氨基功能化二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料扫描电镜和透射电镜图见图3。所制得的氨基功能化二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的红外谱图见图4。

由图3和图4可以看出：

(1)1488cm^-1左右是氨基的伸缩振动峰，3357cm^-1左右是氨基的弯曲振动峰，表明二氧化硅包覆层有氨基的存在；所制备出的复合纳米材料以磁性四氧化三铁为内核，以二氧化硅为外层包覆材料，以带正电荷的氨基为功能化改性基团，形成微球体结构；

(2)切表面较光滑，呈球形，黑色部分是Fe₃O₄，可见磁性核心Fe₃O₄基本被包裹在内部，粒径约200-500nm。

实施例2：

(1)共沉淀法合成磁性四氧化三铁纳米颗粒：按照摩尔比1：1，将FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O分别用氮气曝气30min的去离子水配成水溶液，混合于三口烧瓶中，在氮气保护下，再将6％氨水逐滴加入到三口烧瓶中，同时以200r/min速度搅拌，直到溶液pH为10；在室温下反应1小时，所得产物用磁吸分离和水洗反复几次，然后透析48小时后，恒温真空干燥，得到黑色磁性四氧化三铁纳米颗粒；

(2)将四氧化三铁磁性纳米颗粒溶于乙醇中，超声1h分散开，加入25％氨水，TEOS(正硅酸乙酯)，反应1.5h，溶液置于超声清洗槽中超声6h，然后在11000rpm转速下离心10min，所得粒子分别用纯水和丙酮清洗1次和2次，磁吸分离，并在真空干燥箱内室温干燥30min，即制备出灰色磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料。其中，磁性四氧化三铁、氨水、TEOS(正硅酸乙酯)的用量比为100mg：4ml：1ml。

(3)用甲醇/水(体积比85:15)溶解磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，调节pH至4.0，置于超声器中超声1h，边搅拌边加入KH550和冰醋酸，再超声3h，磁吸分离后用纯水和丙酮分别清洗1次和2次，最后在室温下干燥30min，即得氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合材料。其中，磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料、KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)、醋酸的体积比为100mg：6ml：0.4ml。

实施例3：

(1)按照摩尔比1：2，将FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O分别用氮气曝气30min的去离子水配成水溶液，混合于三口烧瓶中，在氮气保护下，再将4％氨水逐滴加入到三口烧瓶中，同时以300r/min速度搅拌，直到溶液pH为9。在室温下反应3小时，所得产物用磁吸分离和水洗反复几次，然后透析48小时后，恒温真空干燥，得到黑色磁性四氧化三铁纳米颗粒。

(2)将四氧化三铁磁性颗粒溶于乙醇中，超声1h分散开，加入25％氨水，TEOS(正硅酸乙酯)，反应2h，溶液置于超声清洗槽中超声4h，然后在11000rpm转速下离心20min，所得粒子分别用纯水和丙酮清洗一次和两次，磁吸分离，并在真空干燥箱内室温干燥30min，即制备出灰色磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料。其中，磁性四氧化三铁、氨水、TEOS(正硅酸乙酯)的用量比为100mg：6ml：3ml。

(3)用甲醇/水(体积比85:15)溶解磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，调节pH至5.0，置于超声器中超声3h，边搅拌边加入KH550和冰醋酸，再超声1h，磁吸分离后用纯水和丙酮分别清洗1次和2次，最后在室温下干燥30min，即得氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合材料。其中，磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料、KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)、醋酸的体积比为100mg：4ml：0.6ml。

实施例4

将实施例1、2、3制备的的四氧化三铁颗粒、二氧化硅-四氧化三铁颗粒、氨基功能化二氧化硅-四氧化三铁颗粒分别萃取7种全氟化合物，(1)全氟己酸(PFHxA)，(2)全氟庚酸(PFHpA)，(3)全氟辛酸(PFOA)，(4)全氟壬酸(PFNA)，(5)全氟癸酸(PFDA)，(6)全氟十一酸(PFUdA)，(7)全氟十二酸(PFDoA)，萃取效果如图5所示。

由图5可知：功能化复合材料的萃取效果比四氧化三铁颗粒以及二氧化硅-四氧化三铁颗粒的吸附效果要好，是由于全氟化合物中氟离子有较强的电负性，与带正电荷的功能化氨基基团，形成静电作用，增强了吸附效果。

实施例5

将实施例3制备的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合材料萃取7种全氟化合物，(1)全氟己酸(PFHxA)，(2)全氟庚酸(PFHpA)，(3)全氟辛酸(PFOA)，(4)全氟壬酸(PFNA)，(5)全氟癸酸(PFDA)，(6)全氟十一酸(PFUdA)，(7)全氟十二酸(PFDoA)。如表所示，萃取效果较好，检测限达到ppt级别，重现性很好。

由表1和2可知，应用氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合材料，结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)建立的水环境中7种典型痕量PFCs的检测方法，满足水中痕量污染物的分析要求，具有较宽的线性范围，较低的检测限(0.2-0.5ng/L)，良好的线性相关性和准确度。

表1UHPLC–MS/MS条件

表2

Claims (7)

1.一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，其特征在于：该复合纳米材料以磁性四氧化三铁为内核，以二氧化硅为外层包覆材料，以带正电荷的氨基为功能化改性基团，形成微球体结构。

2.根据权利要求1所述的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料表面光滑，呈球形，粒径200-500nm。

3.一种权利要求1或2所述的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)共沉淀法合成磁性四氧化三铁纳米颗粒：在氮气气氛下，将二价铁盐、三价铁盐溶于去离子水中，搅拌同时滴入氨水，至pH为8～10；室温反应1-3小时，产物磁吸分离、水洗、透析、干燥，即得磁性四氧化三铁纳米颗粒；

(2)将磁性四氧化三铁纳米颗粒溶于乙醇中，超声分散，得磁性四氧化三铁乙醇溶液；加入氨水和TEOS(正硅酸乙酯)，室温反应1-2h，超声4-6h，离心10-20min；洗涤、磁吸分离、干燥，即得磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料；

(3)氨基功能化改性：磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料溶于甲醇水溶液中，调pH至4.0-5.0，超声1-3h；搅拌同时加入KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)和冰醋酸，继续超声1-3h，磁吸分离、洗涤、干燥，即得。

4.根据权利要求3所述的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二价铁盐为硫酸亚铁，所述三价铁盐为氯化铁；二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1：(1～2)，以铁元素计；所述去离子水经过氮气曝气20-40min；氨水的质量百分比浓度为4-6％，搅拌速度为200-300r/min。

5.根据权利要求3所述的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，磁性四氧化三铁、氨水、TEOS(正硅酸乙酯)的用量比为100mg：4-6ml：1-3ml，优选100mg：5ml：1-3ml；氨水的质量百分比浓度为25％。

6.根据权利要求3所述的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料、KH550(三-氨丙基三乙氧基硅烷)、醋酸的用量比为100mg：4-6ml：0.4-0.6ml，优选100mg：5ml：0.5ml。

7.权利要求1或2所述的氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料在水环境污染物痕量化学检测中的应用。