CN112915592A - 一种磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磁性纳米材料及其制备方法和应用，所述磁性纳米材料包括磁核和二氧化硅壳以及在二氧化硅壳外接枝的双亲有机基团，具有粒度均一、磁响应性、双亲性、无毒、环境友好等优点，该磁性纳米颗粒生产成本低廉，制备过程无副产物产生，可以显著降低油‑水界面张力，在油水乳液分离领域具有良好应用前景。

Description

一种磁性纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
油水乳液广泛存在于石油天然气工业、燃料化工、环境科学与资源利用等领域。以石化工业为例，在采油过程中，因天然界面活性物质的存在，常形成稳定的油包水乳液，水滴中含有的无机盐会导致储运过程中设备和管道的腐蚀结垢，并易造成炼制过程中的催化剂中毒。另一方面，含油废水的排放以及海上漏油等事故频发会产生稳定的水包油乳液，造成环境和生态污染。由此可见，油水乳液分离对于工业生产过程极为重要。化学破乳法是目前使用最广泛的一种破乳方法。常见的化学破乳剂包括烷基酚醛树脂、烷氧基胺、聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物共聚物、两性离子聚合物及其复配物等。这些传统破乳剂在油水乳液分离中发挥了巨大的作用，然而传统破乳剂皆为一次性使用，难以回收，容易造成环境污染。因此，开发高效的绿色环保破乳剂是油水乳液破乳的重要研究方向。
磁性纳米材料不仅具有普通纳米材料的表面效应、小尺寸效应等，还具有显著的磁响应性，能够从复杂多相体系中分离回收。近年来，利用不同性质的有机或无机化合物对磁性纳米颗粒进行修饰改性后所制得的磁性纳米材料己广泛运用于存储介质、生物医药、环境科学等领域。在众多磁性纳米颗粒中，四氧化三铁磁性纳米颗粒具有低毒、稳定、价廉易得等优点，因此将四氧化三铁与功能化合物进行复合制备磁性纳米颗粒破乳剂，用于油水乳液分离。
目前，采用的功能化合物包括乙基纤维素、硅烷偶联剂、环糊精、多壁碳纳米管或氧化石墨烯等。相对于常规的化学破乳剂，磁性纳米颗粒破乳剂具有易回收循环的优点，在油水乳液分离领域展现出良好的应用前景。
磁性纳米颗粒在油水乳液分离过程中优势明显，但是随着石油工业的发展，乳液的类型、形态和结构趋于复杂，破乳的难度不断增大，应用磁性纳米颗粒进行破乳目前存在破乳效率低、破乳速度慢、破乳温度要求苛刻等问题。并且大多数磁性纳米颗粒破乳剂只能针对某一种特定的乳液，应用范围严重受限，限制其实际的推广应用。
综上，为提高磁性纳米颗粒在油水乳液分离中的破乳速度和破乳效率，降低破乳温度从而降低操作成本，提供一种具有高界面活性的磁性纳米颗粒非常关键。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种磁性纳米材料及其制备方法和应用，所述磁性纳米颗粒同时具备良好的破乳效率以及可磁性分离的优势，不仅具有较好的磁响应性，又可以提高油水乳液破乳速度，降低破乳温度，从而降低了操作成本，具有很好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料包括四氧化三铁磁核，所述磁核的外侧包覆有一层二氧化硅壳，所述二氧化硅壳外接枝有如式(1)所示的有机基团；
Figure BDA0002941495360000021
式(1)中R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，R1和R2为不同的基团，m为10～40，n为30～50。
本发明中所述磁性纳米材料包括具有磁性的四氧化三铁核，使纳米材料能够实现磁响应，可利用磁铁进行分离回收，解决了传统破乳剂难以回收的问题，同时该四氧化三铁磁核外侧包覆有一层二氧化硅壳以及接枝有式(1)结构的有机基团，显著提高了破乳效果。
本发明中m为10～40，例如可以是10、12、15、18、20、23、25、27、29、32、34、36、38或40等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
n为30～50，例如可以是30、33、35、37、39、42、44、46、48或50等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性纳米材料的平均粒径为4～15nm，例如可以是4nm、6nm、7nm、8nm、9nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅壳为如式(2)所示基团：
Figure BDA0002941495360000031
式(2)中所述R3和R4各自独立地为O-或OH。
本发明采用式(2)所示的二氧化硅壳，更有利于与四氧化三铁的结合以及接枝式(1)所示的有机基团。
优选地，所述磁性纳米材料的饱和磁强度≥70emu/g，例如可以是70emu/g、72emu/g、73emu/g、74emu/g、75emu/g、76emu/g、77emu/g、78emu/g、79emu/g或80emu/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述磁性纳米材料具备较高的饱和磁强度，不仅能够迅速实现纳米材料的迅速分离，而且可以在磁场存在环境下加快破乳过程，促进乳液在常温环境下的破乳，降低破乳能耗。
第二方面，本发明提供第一方面所述磁性纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合四氧化三铁纳米颗粒、第一有机溶剂、水和第一催化剂，加入硅源，第一反应后依次经固液分离和洗涤，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；
(2)混合步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒和第二有机溶剂，加入含环氧丙氧基的硅烷偶联剂，第二反应后依次经固液分离和洗涤，得到改性颗粒；
(3)混合步骤(2)所述改性颗粒、端羟基聚醚、第二催化剂和第三有机溶剂，第三反应后依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述磁性纳米材料；
步骤(3)所述端羟基聚醚中含有
Figure BDA0002941495360000041
分子结构，式中，R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，R1和R2为不同的基团，m为10～40，n为30～50。
本发明提供的制备方法依次在四氧化三铁纳米颗粒外侧包覆二氧化硅壳，接枝硅烷和端羟基聚醚，选用R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，两种不同的基团为聚醚的单体，提高磁性纳米材料的两亲性能，最终能够更好地提高破乳效果。
本发明中，m为10～40，例如可以是10、12、15、18、20、23、25、27、29、32、34、36、38或40等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
n为30～50，例如可以是30、33、35、37、39、42、44、46、48或50等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述四氧化三铁纳米颗粒的制备方法包括：向含二价铁盐和三价铁盐的前驱体溶液中加入沉淀剂，沉淀反应后依次经固液分离和洗涤，得到四氧化三铁纳米颗粒。
本发明优选采用自制的四氧化三铁纳米颗粒，并且采用上述方法制备，不仅纳米颗粒的尺寸小且均匀，更有利于进一步提高破乳效果。
优选地，所述沉淀反应的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀反应在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛。
优选地，所述沉淀剂采用滴加的方式加入。
优选地，所述沉淀反应的时间为15～60min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀反应后溶液的pH为9～11，例如可以是9、9.3、9.5、9.7、9.9、10.2、10.4、10.6、10.8或11等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1～3:1，例如可以是1:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe2(SO4)3。
优选地，所述二价铁盐为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述第一有机溶剂为乙醇。
优选地，所述乙醇与水的体积比为2～5:1，例如可以是2:1、2.4:1、2.7:1、3:1、3.4:1、3.7:1、4:1、4.4:1、4.7:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一催化剂为氨水。
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯。
优选地，所述硅源以滴加的形式加入。
优选地，所述四氧化三铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为4～8:1，例如可以是4:1、4.5:1、4.9:1、5.4:1、5.8:1、6.3:1、6.7:1、7.2:1、7.6:1或8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应在搅拌下进行。
优选地，所述第一反应的温度为25～60℃，例如可以是25℃、29℃、33℃、37℃、41℃、45℃、49℃、53℃、57℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应的时间为2～8h，例如可以是2h、2.7h、3.4h、4h、4.7h、5.4h、6h、6.7h、7.4h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述含环氧丙氧基的硅烷偶联剂与二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒的摩尔比为2～4:1，例如可以是2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将含环氧丙氧基的硅烷偶联剂与二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒的摩尔比控制为2～4:1，可提高含环氧丙氧基的硅烷偶联剂与二氧化硅壳的接枝效果，保障最终磁性纳米材料的两亲性能和界面活性。
优选地，所述第二反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、69℃、74℃、78℃、83℃、87℃、92℃、96℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应的时间为4～12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应在体系回流条件下进行。
优选地，所述第二有机溶剂为甲苯。
优选地，所述含环氧丙氧基的硅烷偶联剂以滴加的方式加入。
优选地，所述含环氧丙氧基的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤(3)中所述改性颗粒与端羟基聚醚的摩尔比为5～10:1，例如可以是5:1、5.6:1、6.2:1、6.7:1、7.3:1、7.8:1、8.4:1、8.9:1、9.5:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将改性颗粒与端羟基聚醚的摩尔比控制在5～10:1，更有利于提高端羟基聚醚与改性颗粒的结合，保障最终磁性纳米材料的磁性能和破乳性能。
优选地，所述第三有机溶剂为甲苯。
优选地，所述第二催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述端羟基聚醚与第二催化剂的质量比为4～12:1，例如可以是4:1、4.9:1、5.8:1、6.7:1、7.6:1、8.5:1、9.4:1、10.3:1、11.2:1或12:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应的温度为90～120℃，例如可以是90℃、94℃、97℃、100℃、104℃、107℃、110℃、114℃、117℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应的时间为4～8h，例如可以是4h、4.5h、4.9h、5.4h、5.8h、6.3h、6.7h、7.2h、7.6h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应在体系回流条件下进行。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述固液分离为磁铁吸引分离。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述洗涤依次包括醇洗和水洗。
本发明对所述醇洗和水洗没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于洗涤的方式，例如可以是浸洗或冲洗等方式。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在保护气氛下，向40～80℃含二价铁盐和三价铁盐的前驱体溶液中，缓慢滴加沉淀剂，溶液的pH为9～11，15～60min沉淀反应后，依次经磁铁吸引固液分离、醇洗和水洗，得到四氧化三铁纳米颗粒；
所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1～3:1，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe2(SO4)3，所述二价铁盐为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合；
混合所述四氧化三铁纳米颗粒、乙醇、水和氨水，滴加硅源，在搅拌下，25～60℃第一反应2～8h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗和水洗，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；所述乙醇与水的体积比为2～5:1，四氧化三铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为4～8:1，
(2)混合步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒和甲苯，滴加含环氧丙氧基的硅烷偶联剂，60～100℃第二反应4～12h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗和水洗，得到改性颗粒；
(3)混合步骤(2)所述改性颗粒、端羟基聚醚、4-二甲氨基吡啶和甲苯，90～120℃第三反应4～8h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗、水洗和干燥，得到所述磁性纳米材料；改性颗粒与端羟基聚醚的摩尔比为5～10:1，端羟基聚醚与4-二甲氨基吡啶的质量比为4～12:1；
步骤(3)所述端羟基聚醚中含有
Figure BDA0002941495360000091
分子结构，式中，R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，R1和R2为不同的基团，m为10～40，n为30～50。
第三方面，本发明提供根据第一方面所述的磁性纳米材料的应用，所述磁性纳米颗粒用于油水分离领域和/或破乳领域中。
本发明所述磁性纳米材料同时具备磁性和界面活性，磁性不仅能够促进分离回收，还能进一步提高破乳速度，在油水分离和破乳领域中具有良好的应用前景。
优选地，所述破乳领域中的乳液包括水包油型乳液和/或油包水型乳液。
优选地，所述磁性纳米材料在破乳领域中的应用方法包括：混合乳液与磁性纳米材料，在磁场环境中进行破乳，经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相。
优选地，所述磁性纳米材料与乳液的配比为1～3g:1L，例如可以是1g:1L、1.3g:1L、1.5g:1L、1.7g:1L、1.9g:1L、2.2g:1L、2.4g:1L、2.6g:1L、2.8g:1L或3g:1L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的磁性纳米材料具有粒度均一、磁响应性、无毒且环境友好等优点；
(2)本发明提供的磁性纳米材料具有高界面活性，可以显著降低油-水界面张力，促进油水乳液分离并可以回收再利用，可广泛应用在破乳等油水分离领域；
(3)本发明提供的磁性纳米材料的制备方法将非离子型高分子聚醚修饰到磁性纳米颗粒表面，得到双亲性与磁性复合材料，生产成本低廉，无副产物产生。
附图说明
图1为本发明提供的磁性纳米材料的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1提供的磁性纳米材料透射电镜图。
图3为本发明实施例1提供的磁性纳米材料X-射线衍射测试图。
图4为本发明实施例1提供的磁性纳米材料300K磁滞回线图。
图5为本发明实施例1提供的磁性纳米材料、四氧化三铁核和聚醚氮气环境失重曲线图。
图6为本发明实施例1提供的磁性纳米材料对油水界面张力变化曲线图。
图7为本发明应用例5中破乳前后状态图。
图8为本发明应用例5中破乳前后水相的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明通过如下实施例进行解释，但并不局限于此。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
为了增强聚醚与四氧化三铁纳米颗粒之间的相互作用，本发明将含环氧丙氧基的硅烷偶联剂(GPTMS)与聚醚通过环氧基与羟基开环反应键合，再利用硅烷水解与二氧化硅包覆四氧化三铁之间形成化学键连接从而达到将聚醚修饰在纳米四氧化三铁表面的目的。
本发明开发一种磁性纳米材料及其简单高效环境友好的化学合成方法，反应原理如附图1所示，具体方法如下：
(1)在保护气氛下，向40～80℃含二价铁盐和三价铁盐的前驱体溶液中，缓慢滴加沉淀剂，溶液的pH为9～11，15～60min沉淀反应后，依次经磁铁吸引固液分离、醇洗和水洗，得到四氧化三铁纳米颗粒；
所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1～3:1，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe2(SO4)3，所述二价铁盐为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合；
混合所述四氧化三铁纳米颗粒、乙醇、水和氨水，滴加硅源，在搅拌下，25～60℃第一反应2～8h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗和水洗，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；所述乙醇与水的体积比为2～5:1，四氧化三铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为4～8:1，
(2)混合步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒和甲苯，滴加含环氧丙氧基的硅烷偶联剂，60～100℃第二反应4～12h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗和水洗，得到改性颗粒；
(3)混合步骤(2)所述改性颗粒、端羟基聚醚、4-二甲氨基吡啶和甲苯，90～120℃第三反应4～8h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗、水洗和干燥，得到所述磁性纳米材料；改性颗粒与端羟基聚醚的摩尔比为5～10:1，端羟基聚醚与4-二甲氨基吡啶的质量比为4～12:1；
步骤(3)所述端羟基聚醚中含有
Figure BDA0002941495360000121
分子结构，式中，R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，R1和R2为不同的基团，m为10～40，n为30～50。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料包括四氧化三铁的磁核，所述磁核的外侧包覆有一层二氧化硅壳，所述二氧化硅壳外接枝有如式(1)所示的有机基团；
Figure BDA0002941495360000122
式(1)中R1为-CH2-CH2-，R2为-CH2(CH3)CH-；
所述磁性纳米材料的平均粒径为9nm，所述二氧化硅壳为如式(2)所示基团：
Figure BDA0002941495360000131
式(2)中所述R3和R4各自独立地为O-或OH。
本实施例还提供所述磁性纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.44g FeCl2·4H2O和1.10g FeCl3·6H2O溶解于50mL去离子水中，调节溶液温度为60℃，氮气氛围500r/min搅拌下缓慢滴加20mL氨水(5wt％)，溶液的pH为10，沉淀反应30min，依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次去除多余反应物，得到四氧化三铁纳米颗粒；
将所述0.73mmol四氧化三铁纳米颗粒均匀分散在132mL乙醇和33mL水的混合溶剂中，加入1.65mL氨水(28wt％)，调节反应体系温度为30℃，300r/min机械搅拌下逐滴加入24.8mg正硅酸乙酯，第一反应回流6h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；
(2)将1.46mmol步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒分散在80mL甲苯中，300r/min机械搅拌下逐滴加入1.0mLγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，80℃第二反应回流8h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次，得到改性颗粒；
(3)将1.46mmol步骤(2)所述改性颗粒、0.8g聚醚SP169、0.08g 4-二甲氨基吡啶分散在80mL甲苯中120℃第三反应回流，300r/min机械搅拌反应5h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次、水洗两次和冷冻干燥24h，得到所述磁性纳米材料。
利用本实施例制备得到的磁性纳米材料，其粉末X-射线衍射角2θ＝30.2，35.5，43.4，53.6，57.0，63.0°处的特征峰，分别对应于四氧化三铁立方尖晶结构的(220),(311),(400),(422),(511)和(440)晶面，如附图3所示。
利用本实施例制备得到的磁性纳米材料，其平均粒径9nm，粒度较均一，且颗粒边界模糊，表明四氧化三铁颗粒表面接枝有有机基团，饱和磁强度达71.9emu/g，TGA测试显示氮气氛围下在800℃失重8.7％左右，测试结果如附图2、4、5所示。
利用本实施例制备的得到的磁性纳米材料可以显著降低油-水界面张力，如附图6所示。
实施例2
本实施例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料包括四氧化三铁的磁核，所述磁核的外侧包覆有一层二氧化硅壳，所述二氧化硅壳外接枝有如式(1)所示的有机基团；
Figure BDA0002941495360000141
式(1)中R1为-CH2-CH2-，R2为-CH2(CH3)CH-；
所述磁性纳米材料的平均粒径为9.5nm，所述二氧化硅壳为如式(2)所示基团：
Figure BDA0002941495360000151
式(2)中所述R3和R4各自独立地为O-或OH。
本实施例还提供所述磁性纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.43g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和0.40g Fe2(SO4)3溶解于50mL去离子水中，调节溶液温度为60℃，氮气氛围500r/min搅拌下缓慢滴加25mL氨水(5wt％)，溶液的pH为9，沉淀反应20min，依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次去除多余反应物，得到四氧化三铁纳米颗粒；
将所述0.73mmol四氧化三铁纳米颗粒均匀分散在132mL乙醇和33mL水的混合溶剂中，加入1.5mL氨水(28wt％)，调节反应体系温度为25℃，300r/min机械搅拌下逐滴加入30mg正硅酸乙酯，第一反应回流8h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；
(2)将1.46mmol步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒分散在100mL甲苯中，300r/min机械搅拌下逐滴加入1.2mLγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，90℃第二反应回流10h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次，得到改性颗粒；
(3)将0.73mmol步骤(2)所述改性颗粒、0.4g聚醚2050、0.04g 4-二甲氨基吡啶分散在50mL甲苯中100℃第三反应回流，300r/min机械搅拌反应6h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次、水洗两次和冷冻干燥24h，得到所述磁性纳米材料。
实施例3
本实施例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料包括四氧化三铁的磁核，所述磁核的外侧包覆有一层二氧化硅壳，所述二氧化硅壳外接枝有如式(1)所示的有机基团；
Figure BDA0002941495360000161
式(1)中R1为-CH2-CH2-，R2为-CH2(CH3)CH-；
所述磁性纳米材料的平均粒径为8.6nm，所述二氧化硅壳为如式(2)所示基团：
Figure BDA0002941495360000162
式(2)中所述R3和R4各自独立地为O-或CH3O-。
本实施例还提供所述磁性纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.44g FeCl2·4H2O和1.10g FeCl3·6H2O溶解于50mL去离子水中，调节溶液温度为60℃，氮气氛围300r/min搅拌下缓慢滴加10mL氢氧化钠溶液(0.10mol/L)，溶液的pH为11，沉淀反应15min，依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次去除多余反应物，得到四氧化三铁纳米颗粒；
将所述0.22mmol四氧化三铁纳米颗粒均匀分散在40mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，加入0.6mL氨水(28wt％)，调节反应体系温度为60℃，300r/min机械搅拌下逐滴加入10mg正硅酸乙酯，第一反应回流4h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；
(2)将0.73mmol步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒分散在60mL甲苯中，300r/min机械搅拌下逐滴加入0.6mLγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，70℃第二反应回流6h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次和水洗两次，得到改性颗粒；
(3)将0.5mmol步骤(2)所述改性颗粒、0.4g聚醚SP169、0.08g 4-二甲氨基吡啶分散在50mL甲苯中140℃第三反应回流，300r/min机械搅拌反应5h后依次经磁铁吸引固液分离、醇洗两次、水洗两次和冷冻干燥24h，得到所述磁性纳米材料。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为实施例1中步骤(1)制备得到的四氧化三铁纳米颗粒。
对比例2
本对比例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为实施例1中步骤(1)制备得到的二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒。
对比例3
本对比例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为实施例1中步骤(2)制备得到的改性颗粒。
对比例4
本对比例提供一种破乳剂，所述破乳剂为实施例1中采用的聚醚SP169。
对比例5
本对比例提供一种组合破乳剂，所述破乳剂为四氧化三铁纳米颗粒(0.73mmol)与聚醚SP169(0.8g)的简单组合。
对比例6
本对比例提供一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料的制备方法中除将聚醚SP169替换为聚乙二醇2000外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供实施例1中磁性纳米材料在油水分离中的应用方法，所述应用方法包括：
将磁性纳米材料加入稀释沥青质包水乳液(水油比为10:100v/v)中，磁性纳米材料用量为2000mg/L，摇晃2min后将混合物置于磁铁上进行破乳，破乳温度为室温(一般为25℃)，一定时间后经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相。
应用例1-1
本应用例提供应用例1中磁铁吸引回收的磁性纳米材料在油水分离中的应用方法，所述应用方法包括：
将应用例1中回收磁性纳米材料加入稀释沥青质包水乳液(水油比为：10:100v/v)中，磁性纳米材料用量为2000mg/L，摇晃2min后将混合物置于磁铁上进行破乳，破乳温度为室温，一定时间后经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相。
应用例2
本应用例提供实施例1中磁性纳米材料在油水分离中的应用方法，所述应用方法除将“置于磁铁上进行破乳”替换为“不加外部磁场进行破乳”外，其余均与应用例1相同。
应用例3
本应用例提供实施例2中磁性纳米材料在油水分离中的应用方法，所述应用方法包括：
将磁性纳米材料加入稀释沥青包水乳液(水油比为5:100v/v)中，聚醚用量为1000mg/L，摇晃5min后将混合物置于磁铁上进行破乳，破乳温度为室温，破乳时间4min，经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相。
应用例4
本应用例提供实施例3中磁性纳米材料在油水分离中的应用方法，所述应用方法包括：
将磁性纳米材料加入原油包水乳液(水油比为：15:100v/v)中，聚醚用量为3000mg/L，摇晃2min后将混合物置于磁铁上进行破乳，破乳温度为室温，破乳时间6min，经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相。
应用例3和应用例4中能够取得与应用例1类似的破乳效果，此处不再赘述。
应用例5
本应用例提供实施例1中磁性纳米材料在油水分离中的应用方法，所述应用方法包括：
将磁性纳米材料加入水包柴油乳液(水油质量比为：99.8:0.2)中，磁性纳米材料用量为2000mg/L，摇晃5min后将混合物置于磁铁上进行破乳，破乳温度为室温，破乳时间5min，经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相。分离后的水相在显微镜下观察不到油滴存在，如附图7和图8所示，其中a表示破乳前状态，b表示破乳后状态。
应用对比例1～6
本应用例提供对比例1～6中磁性纳米材料或破乳剂在油水分离中的应用方法，所述应用方法与应用例1步骤基本相同。
应用对比例5中虽然同时含有四氧化三铁纳米颗粒和聚醚，但二者只是简单的混合，一方面破乳后无法实现能够起到更好界面效应的聚醚的回收，另一方面，其破乳时长较应用例1长，破乳效果不如应用例1好。
应用对比例6中由于采用聚乙二醇2000作为醚类，其界面性能不如应用例1中的聚醚，最终破乳效果显著劣于应用例1。
以应用例1～2以及应用对比例1～4为例记录油包水乳液中分离出水的体积，并计算应用例1～2以及应用对比例1～4的破乳效率，其结果如表1所示。
表1
破乳时间(min) 破乳效率(％)
应用例1 2 90
应用例1-1 15 80
应用例2 15 90
应用对比例1 60 0
应用对比例2 60 20
应用对比例3 60 25
应用对比例4 60 45
从表1可以看出：所得磁性纳米材料具有良好的循环利用性能，并且在破乳过程中施加外部磁场可以提高破乳速度，将聚醚与四氧化三铁磁性纳米颗粒结合制备的磁性纳米材料对油包水乳液的破乳性能优于单独的聚醚及四氧化三铁纳米颗粒；而且所述磁性纳米材料在水包油乳液的破乳应用上同样具有优良的破乳效果。
对比应用例1和应用例2可以看出，本发明在磁场环境下采用所述磁性纳米材料进行破乳可显著提高破乳效率，时间由15min提升至2min以内，四氧化三铁纳米颗粒与有机基团在磁场环境下的协同破乳效果显著。
综上所述，本发明提供的磁性纳米材料中如式(1)所示的有机基团与四氧化三铁颗粒在破乳过程中具有协同作用，破乳时间2min可达到90％破乳效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料包括四氧化三铁的磁核，所述磁核的外侧包覆有一层二氧化硅壳，所述二氧化硅壳外接枝有如式(1)所示的有机基团；
Figure FDA0002941495350000011
式(1)中R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，R1和R2为不同的基团，m为10～40，n为30～50。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料的平均粒径为4～15nm；
优选地，所述磁性纳米材料的饱和磁强度≥70emu/g。
3.根据权利要求1或2所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合四氧化三铁纳米颗粒、第一有机溶剂、水和第一催化剂，加入硅源，第一反应后依次经固液分离和洗涤，得到二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒；
(2)混合步骤(1)所述二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒和第二有机溶剂，加入含环氧丙氧基的硅烷偶联剂，第二反应后依次经固液分离和洗涤，得到改性颗粒；
(3)混合步骤(2)所述改性颗粒、端羟基聚醚、第二催化剂和第三有机溶剂，第三反应后依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述磁性纳米材料；
步骤(3)所述端羟基聚醚中含有
Figure FDA0002941495350000012
分子结构，式中，R1和R2为-CH2-CH2-或-CH2(CH3)CH-，R1和R2为不同的基团，m为10～40，n为30～50。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四氧化三铁纳米颗粒的制备方法包括：向含二价铁盐和三价铁盐的前驱体溶液中加入沉淀剂，沉淀反应后依次经固液分离和洗涤，得到四氧化三铁纳米颗粒；
优选地，所述沉淀反应的温度为40～80℃；
优选地，所述沉淀反应在保护气氛下进行；
优选地，所述沉淀剂采用滴加的方式加入；
优选地，所述沉淀反应的时间为15～60min；
优选地，所述沉淀反应后溶液的pH为9～11。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1～3:1；
优选地，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe2(SO4)3；
优选地，所述二价铁盐为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一有机溶剂为乙醇；
优选地，所述乙醇与水的体积比为2～5:1；
优选地，所述第一催化剂为氨水；
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯；
优选地，所述硅源以滴加的形式加入；
优选地，所述四氧化三铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为4～8:1；
优选地，所述第一反应在搅拌下进行；
优选地，所述第一反应的温度为25～60℃；
优选地，所述第一反应的时间为2～8h。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含环氧丙氧基的硅烷偶联剂与二氧化硅壳包覆四氧化三铁纳米颗粒的摩尔比为2～4:1；
优选地，所述第二反应的温度为60～100℃；
优选地，所述第二反应的时间为4～12h；
优选地，所述第二有机溶剂为甲苯；
优选地，所述含环氧丙氧基的硅烷偶联剂以滴加的方式加入；
优选地，所述含环氧丙氧基的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性颗粒与端羟基聚醚的摩尔比为5～10:1；
优选地，所述第三有机溶剂为甲苯；
优选地，所述第二催化剂为4-二甲氨基吡啶；
优选地，所述端羟基聚醚与第二催化剂的质量比为4～12:1；
优选地，所述第三反应的温度为90～120℃；
优选地，所述第三反应的时间为4～8h。
9.一种根据权利要求1或2所述的磁性纳米材料的应用，其特征在于，所述磁性纳米颗粒用于油水分离领域和/或破乳领域中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述破乳领域中的乳液包括水包油型乳液和/或油包水型乳液；
优选地，所述磁性纳米材料在破乳领域中的应用方法包括：混合乳液与磁性纳米材料，在磁场环境中进行破乳，经磁铁吸引固液分离，得到分离后油相和水相；
优选地，所述磁性纳米材料与乳液的配比为1～3g:1L。
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