CN110182894A - 一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，包括如下步骤：(1)碳纳米管与混酸进行回流反应，得到氧化改性的碳纳米管；(2)制备Fe3O4前驱体溶液；(3)将所述氧化改性的碳纳米管和所述Fe3O4前驱体溶液混合均匀，并在180～220℃反应制得磁性碳纳米管破乳剂。本发明提供的制备方法先通过混酸对碳纳米管氧化改性，在碳纳米管的缺陷和边缘引入大量羧基和羟基，再利用水热法原位制备Fe3O4纳米粒子修饰经过氧化改性后的碳纳米管，该制备方法简单，易于实施；制得的磁性碳纳米管破乳剂能快速实现含油废水的油水分离，且破乳效果较好。本发明的技术方案还提供了一种磁性碳纳米管破乳剂在含油废水中的应用。
Description
技术领域
本发明属于油田化学品技术领域，具体涉及一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着石油能源需求的不断增加，石油工业产生大量的O/W含油废水，含油废水排放的石油烃不仅会造成严重的生态环境问题，还会威胁人类的身体健康。一方面，乳化油滴的粒径小，一般从几十个纳米到几微米不等，处理难度大；另一方面，天然表面活性剂吸附在液滴表面形成一种稳定的界面保护膜，稳定性强。通过重力分离、离心、浮选、吸附等传统方式难以实现含油废水的油水高效分离，且过程繁琐、设备及能耗高，限制其在含油废水中的应用。
化学破乳是目前最为常用的破乳技术，是通过加入化学破乳剂从而可靠和高效的实现油和水分离的技术。中国专利申请CN101407730公开了一种原油乳液破乳剂及其制备方法，主要以聚氧丙烯聚醚多元醇、环氧乙烷、环氧丙烷、商品破乳剂等为原料，采用双金属催化制备了一种高性能破乳剂。虽然这类破乳剂效率较高，但此类破乳剂不能有效回收，破乳剂残留在油相或水相产生环境问题。由于磁性纳米材料的磁响应，可以方便地从复杂的多相系统中分离出，具有潜在的循环回收利用，在处理含油废水中引起了广泛的关注。Fe3O4磁性纳米粒子制备过程简单、生物相容性好，具有良好的超顺磁性，其被广泛用作磁性基质。中国专利申请CN103553181A公开了一种磁性反相破乳剂的制备方法，利用水热法制备单分散性四氧化三铁微球，然后采用SiO2和硅烷偶联剂功能法四氧化三铁，最后利用反相破乳剂接枝具有核壳结构的磁性微球，该磁性反相破乳剂能提高反相破乳剂的破乳效率，且易分离。中国专利CN104370333A报道一种强界面活性反相破乳剂的制备方法，以Fe2+和Fe3+盐为原料，共沉淀法制备了一种纳米Fe3O4粒子，再利用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)包覆纳米磁性氧化铁制备一种核壳结构的Fe3O4-SiO2-NH2，最后利用卤代聚胺盐与上述纳米粒子表面的-NH2共价反应包覆负载，制备一种具有强界面活性磁性反相破乳剂，有效地针对性处理油田采油污水。中国专利申请CN106497599A报道了一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法，以Fe3O4磁性纳米粒子为核，利用二氧化硅修饰与接枝共聚反应，将具有表面活性单体和pH敏感单体共聚物链引入到磁性粒子表面，通过表面接枝共聚物结构与pH值改变磁性粒子的亲疏水性与电荷，实现含油废水的有效分离和磁性破乳剂的循环再生利用。上述现有技术公开的磁性破乳剂尽管具有良好的破乳性能和循环再生利用等优点，但是仍存在制备工艺复杂、磁性Fe3O4纳米粒子表面接枝反应产率较低等诸多问题。
碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨烯片按一定的螺旋度卷曲而成，具有独特的准一维纳米中空形貌和极大的比表面积。碳纳米管结构中共轭Sp2碳原子形成高度离域的大π键体系，可以与原油中的沥青质或胶质形成π-π非共价键作用，能够破坏天然活性物质形成的保护膜。但是，由于碳纳米管(CNTs)独特的物理化学性质，破乳后不容易分离和回收，限制了纳米管(CNTs)的应用。因此，利用磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管，由于磁性碳纳米管复合材料具有超顺磁性、具有大比表面积、低表面能以及界面活性，在处理原油含油废水领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，该制备方法简单、绿色环保，制得的磁性碳纳米管破乳剂具有良好的界面活性、大比表面积、超顺磁性，可以对稳定的O/W原油含油废水进行快速破乳，且利用外磁场作用能快速分离、回收循环利用，避免二次污染；本发明的技术方案还提供了一种磁性碳纳米管破乳剂的应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳纳米管与混酸进行回流反应，得到氧化改性的碳纳米管；
S2、制备Fe3O4前驱体溶液；
S3、将所述氧化改性的碳纳米管和所述Fe3O4前驱体溶液混合均匀，并在180～220℃反应制得磁性碳纳米管破乳剂。
本发明的技术方案还提供了一种磁性碳纳米管破乳剂在含油废水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的制备方法先通过混酸对碳纳米管氧化改性，在碳纳米管的缺陷和边缘引入大量羧基和羟基，再利用水热法原位制备Fe3O4纳米粒子修饰经过氧化改性后的碳纳米管，该制备方法简单，易于实施；
2、本发明通过控制水热反应温度，以保证能有效制备出具有磁性的产物，并保证制得的产物纯度较高，产率较高，且磁性饱和量较高；
3、本发明制得的磁性碳纳米管破乳剂具有良好的界面活性、大比表面积、超顺磁性，可以对稳定的O/W原油含油废水进行快速破乳，能快速实现含油废水的油水分离，且破乳效果较好；
4、本发明提供的磁性碳纳米管破乳剂在使用后，能通过外磁场作用实现快速分离、回收循环利用，能避免二次污染，该磁性碳纳米管破乳剂具有绿色环保无污染的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中磁性碳纳米管破乳剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1中磁性碳纳米管破乳剂的透射电镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例1中磁性碳纳米管破乳剂的磁滞回线图(VSM)；
图4为本发明实施例1中磁性碳纳米管破乳剂的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管与混酸进行回流反应，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)制备Fe3O4前驱体溶液；
(3)将氧化改性的碳纳米管和Fe3O4前驱体溶液混合均匀，并在180～220℃反应制得磁性碳纳米管破乳剂。
作为优选的实施例，步骤(1)中制备氧化改性的碳纳米管具体采用如下方法：将碳纳米管分散于混酸中，超声0.5～1.5h，形成黑色的悬浊液，黑色的悬浊液进行回流反应，得到的产物经过稀释和抽滤后，将滤液洗涤至6.5～7.5，再通过55～65℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管。
在本发明的一些优选实施方式中，回流反应温度为80～120℃，回流反应时间为4～12h；通过对反应温度和反应时间的优化，以避免温度过低，混酸对碳纳米管的氧化不充分，导致碳纳米管的分散差，影响四氧化三铁对碳纳米管的接枝，进而影响磁性材料的性能；并避免温度过高，导致碳纳米管的结构破坏严重，影响氧化碳纳米管的性能和产率。
作为优选的实施例，按照每100ml混酸中加入0.25～0.5g碳纳米管，以保证碳纳米管充分分散于混酸中。
作为优选的实施例，碳纳米管选用多壁碳纳米管，碳纳米管的纯度＞95％。
在本发明的一些优选实施方式中，碳纳米管的直径为20～30nm，碳纳米管的长度为10～30um；以增大碳纳米管的比表面积，增大碳纳米管的活性。
作为优选的实施例，混酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物。
在本发明的一些优选实施方式中，混酸为浓硫酸和浓硝酸按照体积比为0.5～1：1～1.5混合的混合物，浓硫酸的质量分数为96～98％，浓硝酸的质量分数为65％；通过按一定比例混合的浓硫酸和浓硝酸氧化碳纳米管，在碳纳米管的缺陷和边缘引入大量的羟基和羧基这两种含氧基团。
作为优选的实施例，步骤(2)中采用铁盐制备Fe3O4前驱体溶液，铁盐为乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)或三氯化铁(FeCl3·6H2O)。
若用乙酰丙酮铁制备Fe3O4前驱体溶液，则采用如下方法：以重量份计，将乙酰丙酮铁0.2～0.4份、聚乙二醇0～0.5份、油酸0～0.5份加到20～30份乙二醇溶液中，超声分散0.5～1h得到橙黄色的前驱体溶液。
若用三氯化铁制备Fe3O4前驱体溶液，则采用如下方法：以重量份计，将三氯化铁0.2～0.4份、柠檬酸钠0.24～0.48份、醋酸钠1.6～2份加到20～30份的乙二醇溶液中，超声分散0.5～1h得到橙黄色的前驱体溶液。
作为优选的实施例，步骤(3)中制备磁性碳纳米管破乳剂具体采用如下方法：将氧化改性的碳纳米管分散于Fe3O4前驱体溶液中，混合液在180～220℃反应8～12h，将反应产物冷却至室温，经洗涤后，用磁铁收集产物，将产物在55～65℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
作为优选的实施例，本领域技术人员可以根据实际需求，调整加入Fe3O4前驱体溶液中氧化碳纳米管的量，进而制备不同磁含量的磁性碳纳米管复合破乳剂，因此本发明对氧化改性的碳纳米管和Fe3O4前驱体溶液混合的量不作特别的限制。
作为优选的实施例，氧化改性的碳纳米管和Fe3O4前驱体溶液在具有特氟龙衬里的反应器中进行反应。
本发明的实施例还提供一种磁性碳纳米管破乳剂在含油废水中的应用，其能对含油废水进行快速的破乳。
在本发明的一些优选实施方式中，含油废水为含油率0.5～5％的O/W原油含油废水。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种磁性碳纳米管复合材料纳米破乳剂，其通过以下步骤制备得到的：
(1)碳纳米管的氧化改性：取0.5g碳纳米管分散于150mL硝酸(65wt％)和50mL浓硫酸(98wt％)的混合溶液中，超声分散30分钟，形成黑色的悬浊液，将黑色悬浊液加热并在80℃下回流反应10小时，冷却至室温后，用蒸馏水将悬浊液稀释至2L，冷却至室温并用0.45μm微孔聚四氟乙烯滤膜过滤，用去离子水反复洗涤直至过滤溶液的pH值为7，再通过60℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)Fe3O4前驱体溶液的制备：取0.25g Fe(acac)3于20g乙二醇中超声波分散0.5小时，得到橙黄色的Fe3O4前驱体溶液；
(3)磁性碳纳米管(CNTs@Fe3O4)的制备：然后将0.1g氧化改性的碳纳米管加入Fe3O4前驱体溶液中，继续搅拌30min，形成黑色悬浮液；将黑色悬浮液转移到50mL具有特氟龙衬里的反应釜中，并在200℃下反应10小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并分别用乙醇和水洗涤产物2～3次，用磁铁收集CNTs@Fe3O4的产物，将产物在60℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
对本实施例制得的磁性碳纳米管复合纳米破乳剂的破乳性能进行测试：将上述制备的磁性碳纳米管分散到去离子水中配制成50mg/mL的溶液，然后以10mg/L的加入量加入到1％的含油废水中，充分振荡使其混合均匀，黄色不透明的乳液立即变得透明，并在45℃水浴中继续静置沉降30min，水相透光率达到91.8％，水相对应的总有机碳含量(TOC)为34.3mg/L。回收CNTs@Fe3O4，分别用石油醚和乙醇洗涤回收的CNTs@Fe3O4 3～5次，再将CNTs@Fe3O4分散在水中或者真空冷冻干燥即可进行循环利用，本实施例中的CNTs@Fe3O4循环利用次数可达6次。
图1为本实施例中磁性碳纳米管破乳剂的扫描电子显微镜(SEM)图，由图1可以看出，大量的球型颗粒均匀地粘附于碳纳米管上，纳米Fe3O4以碳纳米管为沉积载体并粘附其上，并最终形成具有铁磁性的碳纳米管复合材料。
图2为本实施例中磁性碳纳米管破乳剂的透射电镜(TEM)图，由图2可以看出大量的球型Fe3O4颗粒主要生长在碳纳米管的端口处和有缺陷的管径处，氧化引入的羟基和羧基提供了Fe3O4生长的模板，CNTs@Fe3O4的形貌类似于梅花树枝，由于Fe3O4的存在，CNTs@Fe3O4具有优异的磁响应和可回收性。
图3为本实施例中磁性碳纳米管破乳剂的磁滞回线图(VSM)，由图3可以看出，CNTs@Fe3O4的磁饱和值为43.8emu/g，磁滞回线过原点而没有磁滞环，即没有剩余磁性(MR)和矫顽力(Hc)，CNTs@Fe3O4具有超顺磁性和磁响应性，因此，本实施例中的CNTs@Fe3O4可以通过外加磁场作用下实现快速分离和分散。
图4为本实施例中磁性碳纳米管破乳剂的X-射线衍射(XRD)图，由图4可以看出，所有的衍射峰与Fe3O4的衍射峰完全相对应，此外CNTs的(002)晶面衍射峰变弱和(101)晶面消失。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种磁性碳纳米管复合材料纳米破乳剂，其通过以下步骤制备得到的：
(1)碳纳米管的氧化改性：取1.0g碳纳米管分散于150mL硝酸(65wt％)和50mL浓硫酸(96wt％)的混合溶液中，超声分散30分钟，形成黑色的悬浊液，将黑色悬浊液加热并在80℃下回流反应12小时，冷却至室温后，用蒸馏水将悬浊液稀释至2L，冷却至室温并用0.45μm微孔聚四氟乙烯滤膜过滤，用去离子水反复洗涤直至过滤溶液的pH值为7，再通过60℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)Fe3O4前驱体溶液的制备：取0.3g Fe(acac)3于28g乙二醇中超声波分散0.5小时，得到橙黄色的Fe3O4前驱体溶液；
(3)磁性碳纳米管(CNTs@Fe3O4)的制备：然后将0.1g氧化改性的碳纳米管加入Fe3O4前驱体溶液中，继续搅拌30min，形成黑色悬浮液；将黑色悬浮液转移到50mL具有特氟龙衬里的反应釜中，并在220℃下反应8小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并分别用乙醇和水洗涤产物2～3次，用磁铁收集CNTs@Fe3O4的产物，将产物在60℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
对本实施例制得的磁性碳纳米管复合纳米破乳剂的破乳性能进行测试：将上述制备的磁性碳纳米管分散到去离子水中配制成50mg/mL的溶液，然后以12mg/L的加入量加入到1％的含油废水中，充分振荡使其混合均匀，黄色不透明的乳液立即变得透明，并在45℃水浴中继续静置沉降30min，水相透光率达到92.1％，水相对应的总有机碳含量(TOC)为32.8mg/L。回收CNTs@Fe3O4，分别用石油醚和乙醇洗涤回收的CNTs@Fe3O43～5次，再将CNTs@Fe3O4分散在水中或者真空冷冻干燥即可进行循环利用，本实施例中的CNTs@Fe3O4循环利用次数可达7次。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种磁性碳纳米管复合材料纳米破乳剂，其通过以下步骤制备得到的：
(1)碳纳米管的氧化改性：取1.0g碳纳米管分散于100mL硝酸(65wt％)和100mL浓硫酸(98wt％)的混合溶液中，超声分散30分钟，形成黑色的悬浊液，将黑色悬浊液加热并在100℃下回流反应10小时，冷却至室温后，用蒸馏水将悬浊液稀释至2L，冷却至室温并用0.45μm微孔聚四氟乙烯滤膜过滤，用去离子水反复洗涤直至过滤溶液的pH值为7，再通过60℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)Fe3O4前驱体溶液的制备：取0.4g三氯化铁、0.48g柠檬酸钠、1.6g醋酸钠于20g乙二醇中超声波分散0.5小时，得到橙黄色的Fe3O4前驱体溶液；
(3)磁性碳纳米管(CNTs@Fe3O4)的制备：然后将0.1g氧化改性的碳纳米管加入Fe3O4前驱体溶液中，继续搅拌30min，形成黑色悬浮液；将黑色悬浮液转移到50mL具有特氟龙衬里的反应釜中，并在220℃下反应8小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并分别用乙醇和水洗涤产物2～3次，用磁铁收集CNTs@Fe3O4的产物，将产物在60℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
对本实施例制得的磁性碳纳米管复合纳米破乳剂的破乳性能进行测试：将上述制备的磁性碳纳米管分散到去离子水中配制成50mg/mL的溶液，然后以12mg/L的加入量加入到1％的含油废水中，充分振荡使其混合均匀，黄色不透明的乳液立即变得透明，并在45℃水浴中继续静置沉降30min，水相透光率达到88.9％，水相对应的总有机碳含量(TOC)为40.7mg/L。回收CNTs@Fe3O4，分别用石油醚和乙醇洗涤回收的CNTs@Fe3O4 3～5次，再将CNTs@Fe3O4分散在水中或者真空冷冻干燥即可进行循环利用，本实施例中的CNTs@Fe3O4循环利用次数可达5次。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种磁性碳纳米管复合材料纳米破乳剂，其通过以下步骤制备得到的：
(1)碳纳米管的氧化改性：取1.0g碳纳米管分散于100mL硝酸(65wt％)和100mL浓硫酸(98wt％)的混合溶液中，超声分散30分钟，形成黑色的悬浊液，将黑色悬浊液加热并在100℃下回流反应8小时，冷却至室温后，用蒸馏水将悬浊液稀释至2L，冷却至室温并用0.45μm微孔聚四氟乙烯滤膜过滤，用去离子水反复洗涤直至过滤溶液的pH值为7，再通过60℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)Fe3O4前驱体溶液的制备：取0.3g Fe(acac)3于24g乙二醇中超声波分散0.5小时，得到橙黄色的Fe3O4前驱体溶液；
(3)磁性碳纳米管(CNTs@Fe3O4)的制备：然后将0.1g氧化改性的碳纳米管加入Fe3O4前驱体溶液中，继续搅拌30min，形成黑色悬浮液；将黑色悬浮液转移到50mL具有特氟龙衬里的反应釜中，并在180℃下反应10小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并分别用乙醇和水洗涤产物2～3次，用磁铁收集CNTs@Fe3O4的产物，将产物在60℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
对本实施例制得的磁性碳纳米管复合纳米破乳剂的破乳性能进行测试：将上述制备的磁性碳纳米管分散到去离子水中配制成50mg/mL的溶液，然后以12mg/L的加入量加入到5％的含油废水中，充分振荡使其混合均匀，黄色不透明的乳液立即变得透明，并在45℃水浴中继续静置沉降30min，水相透光率达到87.6％，水相对应的总有机碳含量(TOC)为48.6mg/L。回收CNTs@Fe3O4，分别用石油醚和乙醇洗涤回收的CNTs@Fe3O43～5次，再将CNTs@Fe3O4分散在水中或者真空冷冻干燥即可进行循环利用，本实施例中的CNTs@Fe3O4循环利用次数可达4次。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种磁性碳纳米管复合材料纳米破乳剂，其通过以下步骤制备得到的：
(1)碳纳米管的氧化改性：取1.0g碳纳米管分散于150mL硝酸(65wt％)和50mL浓硫酸(98wt％)的混合溶液中，超声分散30分钟，形成黑色的悬浊液，将黑色悬浊液加热并在80℃下回流反应10小时，冷却至室温后，用蒸馏水将悬浊液稀释至2L，冷却至室温并用0.45μm微孔聚四氟乙烯滤膜过滤，用去离子水反复洗涤直至过滤溶液的pH值为7，再通过60℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)Fe3O4前驱体溶液的制备：取0.3g三氯化铁、0.24g柠檬酸钠、1.6g醋酸钠于20g乙二醇中超声波分散0.5小时，得到橙黄色的Fe3O4前驱体溶液；
(3)磁性碳纳米管(CNTs@Fe3O4)的制备：然后将0.1g氧化改性的碳纳米管加入Fe3O4前驱体溶液中，继续搅拌30min，形成黑色悬浮液；将黑色悬浮液转移到50mL具有特氟龙衬里的反应釜中，并在180℃下反应12小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并分别用乙醇和水洗涤产物2～3次，用磁铁收集CNTs@Fe3O4的产物，将产物在60℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
对本实施例制得的磁性碳纳米管复合纳米破乳剂的破乳性能进行测试：将上述制备的磁性碳纳米管分散到去离子水中配制成50mg/mL的溶液，然后以12mg/L的加入量加入到0.5％的含油废水中，充分振荡使其混合均匀，黄色不透明的乳液立即变得透明，并在45℃水浴中继续静置沉降30min，水相透光率达到96.6％，水相对应的总有机碳含量(TOC)为10.6mg/L。回收CNTs@Fe3O4，分别用石油醚和乙醇洗涤回收的CNTs@Fe3O43～5次，再将CNTs@Fe3O4分散在水中或者真空冷冻干燥即可进行循环利用，本实施例中的CNTs@Fe3O4循环利用次数可达9次。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种磁性碳纳米管复合材料纳米破乳剂，其通过以下步骤制备得到的：
(1)碳纳米管的氧化改性：取1.0g碳纳米管分散于125mL硝酸(65wt％)和75mL浓硫酸(98wt％)的混合溶液中，超声分散30分钟，形成黑色的悬浊液，将黑色悬浊液加热并在120℃下回流反应6小时，冷却至室温后，用蒸馏水将悬浊液稀释至2L，冷却至室温并用0.45μm微孔聚四氟乙烯滤膜过滤，用去离子水反复洗涤直至过滤溶液的pH值为7，再通过60℃下真空干燥，得到氧化改性的碳纳米管；
(2)Fe3O4前驱体溶液的制备：取0.3g Fe(acac)3于25g乙二醇中超声波分散0.5小时，得到橙黄色的Fe3O4前驱体溶液；
(3)磁性碳纳米管(CNTs@Fe3O4)的制备：然后将0.1g氧化改性的碳纳米管加入Fe3O4前驱体溶液中，继续搅拌30min，形成黑色悬浮液；将黑色悬浮液转移到50mL具有特氟龙衬里的反应釜中，并在220℃下反应8小时，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并分别用乙醇和水洗涤产物2～3次，用磁铁收集CNTs@Fe3O4的产物，将产物在60℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
对本实施例制得的磁性碳纳米管复合纳米破乳剂的破乳性能进行测试：将上述制备的磁性碳纳米管分散到去离子水中配制成50mg/mL的溶液，然后以2mg/L的加入量加入到1％的含油废水中，充分振荡使其混合均匀，黄色不透明的乳液立即变得透明，并在45℃水浴中继续静置沉降30min，水相透光率达到82.9％，水相对应的总有机碳含量(TOC)为50.7mg/L。回收CNTs@Fe3O4，分别用石油醚和乙醇洗涤回收的CNTs@Fe3O43～5次，再将CNTs@Fe3O4分散在水中或者真空冷冻干燥即可进行循环利用，本实施例中的CNTs@Fe3O4循环利用次数可达4次。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、碳纳米管与混酸进行回流反应，得到氧化改性的碳纳米管；
S2、制备Fe3O4前驱体溶液；
S3、将所述氧化改性的碳纳米管和所述Fe3O4前驱体溶液混合均匀，并在180～220℃反应制得磁性碳纳米管破乳剂。
2.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为80～120℃，回流反应时间为4～12h。
3.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管选用多壁碳纳米管，所述碳纳米管的纯度＞95％，所述碳纳米管的直径为20～30nm、长度为10～30um。
4.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，所述混酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸按照体积比为0.5～1：1～1.5进行混合，所述浓硫酸的质量分数为96～98％，所述浓硝酸的质量分数为65％。
5.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中用铁盐制备Fe3O4前驱体溶液，所述铁盐为乙酰丙酮铁或三氯化铁。
6.根据权利要求5所述的磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，若铁盐为乙酰丙酮铁，则采用如下方法：以重量份计，将乙酰丙酮铁0.2～0.4份、聚乙二醇0～0.5份、油酸0～0.5份加到20～30份乙二醇溶液中，超声分散0.5～1h得到橙黄色的前驱体溶液；若铁盐为三氯化铁，则采用如下方法：以重量份计，将三氯化铁0.2～0.4份、柠檬酸钠0.24～0.48份、醋酸钠1.6～2份加到20～30份的乙二醇溶液中，超声分散0.5～1h得到橙黄色的前驱体溶液。
7.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管破乳剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，氧化改性的碳纳米管和所述Fe3O4前驱体溶液混合均匀后，在180～220℃反应8～12h，将反应产物冷却至室温，经洗涤后，用磁铁收集产物，将产物在55～65℃真空干燥，得到磁性碳纳米管复合破乳剂。
8.一种通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的磁性碳纳米管破乳剂。
9.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的磁性碳纳米管破乳剂在含油废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的磁性碳纳米管破乳剂在含油废水中的应用，其特征在于，所述含油废水为含油率0.5～5％的O/W原油含油废水。
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