CN107138048B - 一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法 - Google Patents

一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法，其特征在于：首先通过改进的Hummer法制备片层氧化石墨烯、通过酸处理纯化埃洛石纳米管，然后将二者混合成复合溶液，再采用真空抽滤法将复合溶液抽滤成膜，即制得氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜。本发明所制得的复合水油分离膜中引入了埃洛石纳米管，既可以大幅提高水通量，同时也提高了抗污性能，本发明的复合水油分离膜对水油乳液具有良好的分离效果。

Description

一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体地说是一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法，属于功能膜领域。
背景技术
由于工业含油废水的增加以及频繁的溢油事故，油水分离已经成为世界性的挑战，特别是在表面活性剂存在下的水油乳液，很难通过传统的方法分离。膜分离技术由于设备小、操作简单、能耗低、适用范围广等优点，被广泛的用于水油乳液的分离。然而，膜的表面易被污染，导致油滴沉积到膜表面和膜孔，大大限制了膜的水油分离效率。近年来，石墨烯基纳米材料因其高比表面积、较高的机械强度和化学稳定性，在膜科学和工程领域备受关注。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，也是氧化还原法中石墨烯的前驱物，同样具有二维层状结构。氧化石墨烯边缘分布有羧基和羰基，内部分布有羟基和环氧基，氧化石墨烯层内存在很强的共价键和氢键。因此，氧化石墨烯能够在水、稀碱溶液、盐溶液以及有机溶剂中发生水合作用得到剥离的氧化石墨烯片层。氧化石墨烯由于这些含氧官能团的存在，使其具有较好的亲水特性，可以形成稳定的氧化石墨烯溶液，许多液相反应可以顺利进行。其次氧化石墨烯溶液带有负电，其依靠静电作用以及其他分子间作用力(如氢键、共价键等)，可与其它材料复合得到氧化石墨烯基复合材料。氧化石墨烯表面的含氧官能团通过π-π共轭、共价键、氢键以及静电力等相互作用力，使其在一定的条件下可以与其他材料形成结构规整且致密的氧化石墨烯基膜。
如专利申请号为201510589784.0的中国发明专利公开了一种还原氧化石墨烯乳液分离薄膜及其制备方法与应用，是通过将氧化石墨烯、还原剂和缓冲溶液混合进行反应，并对反应后所得溶液依次进行真空抽滤、干燥，得到还原氧化石墨烯乳液分离薄膜，该薄膜可用于水油乳液的分离。
虽然氧化石墨烯膜具有高油水乳化分离效率，但其水通量小、抗污性能差，限制了其实际应用。通过掺入其他类型的纳米材料或为一种有效的方法，不仅可以产生更多的通道结构而且优化了氧化石墨烯膜的表面性质，这样既可以增加复合膜的水通量而且可以提高其耐污染性能。埃洛石纳米管是一种结晶良好的价格低廉的天然纳米管，埃洛石纳米管同时存在硅氧键及铝氧键，因此同样具有较好的亲水特性。但是自然界中的埃洛石纳米管纯度低，一般与其他杂质共存。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法，所要解决的技术问题是单纯氧化石墨烯膜的低水通量及较差的抗污性能，通过负载中空结构的埃洛石纳米管构建分层的结构，使得氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合膜既有高的水通量及抗污性能，又有着较高的水油分离效率。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法为：
将片层氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；将纯化后的埃洛石纳米管加入去离子水中并超声分散均匀，得到埃洛石纳米管溶液；
按照氧化石墨烯与埃洛石纳米管质量比为1：2-6的比例，将氧化石墨烯溶液和埃洛石纳米管溶液混合并加去离子水稀释，然后超声分散均匀获得复合溶液；
利用真空抽滤装置将所述复合溶液均匀的负载于微孔滤膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜。
本发明的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、制备片层氧化石墨烯
通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，具体如下：
将2g石墨粉与1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯；
步骤2、对埃洛石纳米管进行纯化
将1g埃洛石纳米管加入三口烧瓶中，加入100～200mL去离子水，30℃条件下搅拌12h，然后将所得悬浮液以1500～2000r/min的转速离心3～5min，收集上清液；
将100～200mL质量浓度为5％～10％的HCl溶液加入到所述上清液中，超声2～3h，再以3500r/min的转速离心15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷冻干燥24h以上，直至水分完全去除，即获得纯化后的埃洛石纳米管；
步骤3、制备氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜
将片层氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；将纯化后的埃洛石纳米管加入去离子水中并超声分散均匀，得到埃洛石纳米管溶液；
按照片层氧化石墨烯与埃洛石纳米管质量比为1：2-6的比例，将氧化石墨烯溶液和埃洛石纳米管溶液混合并加去离子水稀释，然后超声分散均匀获得复合溶液；
利用真空抽滤装置将所述复合溶液均匀的负载于微孔滤膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明在氧化石墨烯膜中插入了埃洛石纳米管，由于埃洛石纳米管的中空结构，其表面具有含氧官能团，易于和氧化石墨烯表面的含氧官能团间形成相互作用，这就使得该复合膜相比于单纯的氧化石墨烯膜具有更高的水通量及抗污性能；
2、本发明的氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合膜对水油乳液具有良好的分离效果，对水油乳液中油的截留率达到99％；
3、本发明通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，传统制备氧化石墨烯的方法对石墨结构的破坏程度大、且氧化程度低，本发明通过删除了95℃的高温氧化阶段，并且增加了35℃的中温反应阶段的反应时间，这样即使得石墨的氧化更加充分、氧化石墨烯的氧化程度更高，又使得氧化石墨烯的结构破坏程度更小；
4、本发明首先对埃洛石纳米管进行纯化，由于自然界中的埃洛石纳米管纯度低，一般与其他杂质共存，本发明通过酸处理埃洛石纳米管，可以去除埃洛石中的杂质，得到较高纯度的埃洛石，在与氧化石墨烯复合之后，对水通量的提高更加明显。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的XRD谱图。
图2为本发明在不同质量比条件下所制备的氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜Raman图。
图3为本发明在不同质量比条件下所制备的氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的SEM图，其中a图、b图、c图、d图分别对应样品GO、GOH(GO：HNTs＝1:2)、GOH(GO：HNTs＝1:4)、GOH(GO：HNTs＝1:6)。
图4为本发明在不同质量比条件下所制备的氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的的水通量Jinitial、油通量Joil、恢复通量Jrecovery及通量恢复率。
图5为负载了本发明复合水油分离膜GOH(GO：HNTs＝1:2)的聚醚砜微孔滤膜(对应图b，图b中左为分离前、右为分离后)及未负载复合水油分离膜的空白聚醚砜微孔滤膜(对应图a，图a中左为分离前、右为分离后)对水油乳液的分离效果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜：
1、片层氧化石墨烯的制备
将2g石墨粉与1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯；
2、埃洛石纳米管的纯化
将1g埃洛石纳米管加入三口烧瓶中，加150mL去离子水，30℃条件下搅拌12h，然后将悬浮液以2000r/min的转速离心3min，收集上清液。将100mL质量浓度为5％的HCl溶液加入上述上清液中超声2h，再用3500r/min的转速离心溶液15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷冻干燥24h，即获得纯化后的埃洛石纳米管；
3、氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合膜的制备
将1mg片层氧化石墨烯溶解于20mL去离子水中，超声分散2h，得到50μg/mL的氧化石墨烯溶液；将1mg埃洛石纳米管溶解于20mL去离子水中，超声分散2h，得到50μg/mL的埃洛石纳米管溶液；按照片层氧化石墨烯与埃洛石纳米管质量比为1:2的比例，分别取1mL的氧化石墨烯溶液和2mL的埃洛石纳米管溶液混合并加入去离子水稀释至20mL，超声分散30min，获得复合溶液；
利用真空抽滤装置将所得复合溶液均匀的负载于聚醚砜微孔滤膜(孔径0.22μm，直径47mm)上，即制得氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜，记为GOH(GO：HNTs＝1:2)。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜，区别仅在于步骤3中片层氧化石墨烯与埃洛石纳米管质量比为1:4，所得复合水油分离膜记为GOH(GO：HNTs＝1:4)。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜，区别仅在于步骤3中片层氧化石墨烯与埃洛石纳米管质量比为1:6，所得复合水油分离膜记为GOH(GO：HNTs＝1:6)。
对比例
本实施例按实施例1的方法制备氧化石墨烯膜，即不加入埃洛石纳米管，所得产品记为GO。
图1为本发明所制备的氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜GOH的XRD图，与氧化石墨烯GO及埃洛石纳米管HNT对比，可以看出，随着埃洛石纳米管的加入，氧化石墨烯的层间距变大，说明埃洛石纳米管成功地插入了氧化石墨烯的片层中间。
图2为上述实施例在不同质量比条件下所制备的复合水油分离膜的Raman图，可以看出，随着不同比例埃洛石纳米管的加入，氧化石墨烯的ID/IG的比值几乎没有变化，氧化石墨烯的结构没有被进一步破坏。
图3为上述实施例在不同质量比条件下所制备的复合水油分离膜的SEM图，其中a图、b图、c图、d图分别对应样品GO、GOH(GO：HNTs＝1:2)、GOH(GO：HNTs＝1:4)、GOH(GO：HNTs＝1:6)。可以看出，随着埃洛石纳米管的加入，埃洛石纳米管在氧化石墨烯片层中均匀的分布。
本发明测试了上述实施例在不同质量比条件下所制备的复合水油分离膜的水通量Jinitial、油通量Joil、恢复通量Jrecovery及通量恢复率，结果如图4所示，可以看出，因埃洛石纳米管的加入，复合水油分离膜的水通量、油通量、恢复通量及通量恢复率均明显提高，尤其是样品GOH(GO：HNTs＝1:2)效果最为显著。
本发明还测试了实施例1所得复合水油分离膜GOH(GO：HNTs＝1:2)对水油乳液的分离效果，同时还以未负载本发明复合水油分离膜的空白聚醚砜微孔滤膜作为对比，方法为：将复合膜放置在砂芯抽滤装置上，在0.1Mpa的压力下预压15min，之后将待分离的溶液倒入抽滤杯中，在0.1Mpa的压力下，使待测液通过放置复合膜的砂芯抽滤头，并收集抽滤瓶中的滤液。
结果如图5所示，可以看出：负载了复合水油分离膜的聚醚砜微孔滤膜分离水油乳液后，滤液为澄清透明状态；而未负载复合水油分离膜的聚醚砜微孔滤膜分离水油乳液后，滤液为浑浊状态。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高性能氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1、制备片层氧化石墨烯
通过改进的Hummer法制备片层氧化石墨烯；
步骤2、对埃洛石纳米管进行纯化
将1g埃洛石纳米管加入三口烧瓶中，加入100～200mL去离子水，30℃条件下搅拌12h，然后将所得悬浮液以1500～2000r/min的转速离心3～5min，收集上清液；
将100～200mL质量浓度为5％～10％的HCl溶液加入到所述上清液中，超声2～3h，再以3500r/min的转速离心15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷冻干燥24h以上，直至水分完全去除，即获得纯化后的埃洛石纳米管；
步骤3、制备氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜
将片层氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；将纯化后的埃洛石纳米管加入去离子水中并超声分散均匀，得到埃洛石纳米管溶液；
按照片层氧化石墨烯与埃洛石纳米管质量比为1：2-6的比例，将氧化石墨烯溶液和埃洛石纳米管溶液混合并加去离子水稀释，然后超声分散均匀获得复合溶液；
利用真空抽滤装置将所述复合溶液均匀的负载于微孔滤膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石纳米管复合水油分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微孔滤膜为聚醚砜微孔滤膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为50～100μg/mL，所述埃洛石纳米管溶液的浓度为50～100μg/mL。
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