CN110026092A - 一种用于重金属截留的纳米复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于重金属截留的纳米复合膜及制备方法，所述纳米复合膜包括由二维片状材料制备的多孔膜及在其片层间分布的亲水性无机纳米材料，所述纳米复合膜在湿态条件下的有效孔径不大于1.2nm，所述纳米复合膜的水静态接触角不大于45°，所述纳米复合膜制备方法为：在纳米多孔膜两侧加入反应物进行界面合成反应制得纳米复合膜，该方法简单可控，在较低压力驱动下，通过孔径尺寸筛分作用截留住水中重金属离子，从而实现深度去除的目的，可用于对水体中重金属离子的快速去除。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体的涉及一种用于重金属截留的纳米复合膜及制备方法。
背景技术
重金属离子是水体中主要污染物之一，因其毒性强，生物不可降解，严重威胁生态环境和人们生命健康安全。目前，目前深度去除重金属离子的方法有化学沉淀法、电沉积法、吸附法、膜分离法等。
中国专利申请号为201710925763.0，公开日期为2018年1月16日的申请案发明了一种氧化石墨烯气凝胶，并在其表面蒸镀一层聚合物提高其机械强度，该复合材料具有良好的重金属离子吸附性能，对Cd2+的吸附可达500mg/g，对Pb2+的吸附可高达1020mg/g。
相比于吸附法，膜分离技术(纳滤和反渗透)由于分离效率高、操作简单、没有二次污染等优点，因此被广泛用于对重金属离子的深度去除研究。
如中国专利申请号为201420538006.X，公开日期为2015年6月10日的申请案采用P84、聚乙烯亚胺、聚酰胺-亚胺等多孔底物与PEI等交联而获得一种中空纤维膜作为纳米过滤膜，该过滤膜包括多孔支撑层，以及位于所述多孔支撑层的一个表面上的选择性层；其中，膜的平均有效孔隙半径≤0.3nm，利用该纳米过滤膜可以从废水中除去Mg(例如MgCl2)和Pb(例如Pb(NO3)2)等重金属，从而循环利用有价值的产品并再利用含重金属的废水，其对Pb(NO3)2截留率可达91％，虽然该纳米过滤膜实现了优异的金属截留效果，然而，其操作压力大，能耗较高，例如该聚酰亚胺纳滤膜的操作压力大高达13bar；同时，其纯水通量小于﹤1L/m2hbar，分离效率较低。因此，亟待开发可以在较低压力实现对重金属离子有效分离的纳滤膜。
经检索，现有技术已公开在可以实现低操作压力下进行过滤分离的多孔膜，如中国专利申请号CN201710877128.X，公开日为2017年12月19日的申请案公开了一种极低压反渗透膜的制备方法，是在多孔支撑膜上，通过芳香多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面反应，来得到一种在低的操作压力下具有高产水量和高脱盐率的聚酰胺反渗透复合膜，其中界面聚合所用的有机相溶液中加入添加剂，所述的添加剂至少包括N,N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种。该申请案制备的聚酰胺反渗透复合膜虽然在低的操作压力下(3～4bar)具有高产水量、高截留率的特点，然而该反应是利用有机试剂进行界面反应合成有机膜，采用的有机试剂将会带来环境污染的风险，而形成的聚酰胺反渗透复合膜也一般只用于去除Ca、Mg二价离子，应用范围不够广泛。
上述申请案中使用的界面反应是根据两相之间接触表面的特性及表面上的各种化学物质种类、含量、存在状态及性质，且在一定的条件下发生的各种化学反应，在分离膜领域主要采用能够形成膜的有机试剂进行界面反应生成纳滤或反渗透膜，以此来使制备的分离膜具有更优异的性能。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有复合膜在进行分离去除重金属离子时存在的操作压力大、能耗较高的问题，本发明通过在纳米多孔膜两侧分别加入反应物A和反应物B进行界面合成亲水性无机纳米材料，提供一种可以在较低压力(1bar)实现对重金属离子有效分离的纳滤膜。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种用于重金属截留的纳米复合膜，所述纳米复合膜包括纳米多孔膜以及分布在所述纳米多孔膜内部及表面的亲水性无机纳米材料，所述纳米复合膜在湿态条件下的孔径不大于1.2nm。
而按照现有技术的水平很难达到不大于1.2nm，本发明的方法显著缩小了膜在湿态条件的孔径。
本发明中的湿态条件是指膜在水或水溶液中进行充分浸润，浸润时间通常超过6h。与之相对应的干态条件是指膜在一定温度条件(通常为室温，如25℃)下干燥时间超过72h。
作为本发明更进一步的改进，所述纳米复合膜的水静态接触角不大于45°。
作为本发明更进一步的改进，所述纳米复合膜在湿态条件下的平均有效孔径为<1.2nm。
作为本发明更进一步的改进，所述纳米复合膜在湿态条件下的平均有效孔径为0.6～1.2nm
作为本发明更进一步的改进，所述的亲水性无机纳米材料是由反应物以纳米多孔膜为界面，通过界面反应合成。
作为本发明更进一步的改进，所述纳米多孔膜通过二维纳米片状材料和高分子基膜制备。
作为本发明更进一步的改进，所述二维片状材料包括硫化钼、硒化钼、硫化钨、硒化钨、硒化铂、硒化铼、硫化锡、石墨烯、石墨烯衍生物、C3N4、Ti4N3、层状双金属氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
所述的高分子基膜包括亲水PVDF膜。
作为本发明更进一步的改进，所述无机纳米材料包括硅酸盐、磷酸盐、金属硫化物、金属氧化物、金属氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
作为本发明更进一步的改进，所述的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二维片状材料分散于水中，配制成二维片状材料分散液，再将所述分散液注入预先放有高分子基膜的抽滤瓶中进行抽滤、清洗，得到纳米多孔膜；
(2)将所述纳米多孔膜固定于反应池中，在纳米多孔膜两侧分别加入反应物A和反应物B，所述反应物A和反应物B界面合成亲水性无机纳米材料、清洗、制得纳米复合膜。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中采用超声分散配制二维纳米片分散液，超声时间为0.02～10h，所述二维纳米片分散液浓度为0.0001～200mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中抽滤时间为0.01～15h，抽滤压力为0.01～1bar。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中界面合成反应的时间为0.1～24h。
作为本发明更进一步的改进，所述纳米复合膜用于水体中重金属离子的截留。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的用于重金属截留的纳米复合膜，利用二维片状材料制备纳米多孔膜，并以纳米多孔膜为界面分别在纳米多孔膜两侧分别加入反应物(无机材料)，使亲水性无机纳米材料形成于纳米多孔膜的表面及内部，形成的亲水性无机纳米材料一方面显著降低了纳米多孔膜的水接触角，提高了亲水性，依据杨-拉普拉斯方程，随着亲水性增加，纳米孔道的拉普拉斯附加压力越大，因此，本发明的纳米复合膜在低压下具有更大的水通量，显著降低了反应能耗。
(2)本发明的用于重金属截留的纳米复合膜，利用在纳米多孔膜左右两侧加入无机物进行界面反应，使本身空隙较小的纳米多孔膜的内部还能够形成无机亲水性材料，不仅显著提高纳米多孔膜的亲水性，同时显著缩小其在湿态条件下的有效空隙孔径，本论述中的湿态条件是指膜在水或水溶液中进行充分浸润，浸润时间通常超过6h。与之相对应的干态条件是指膜在一定温度条件(通常为室温，如25℃)下干燥时间超过72h，由于缩小了其在湿态条件下的有效空隙孔径，从而实现对重金属离子的高效截留，本发明的纳米复合膜针对于多种重金属离子的截留效果均较为优异(>90％)。
(3)本发明的用于重金属截留的纳米复合膜，具有良好的化学稳定性和力学性能，使用范围广泛，本发明的纳米复合膜的制备方法简单、采用无机材料具有环境友好性，利于推广。
附图说明
图1为本发明的纳米复合膜制备示意图；
图2为本发明实施例1中制备的纳米复合膜横截面(断面)示意图；
图3为本发明实施例1中制备的纳米复合膜表面扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1中制备的纳米复合膜原子力显微镜图；
图5为本发明实施例1中制备的纳米复合膜X射线衍射图；
图6为本发明实施例1和对比例1中制备的纳米复合膜的水接触角对比图；
图7为本发明实施例1中制备的纳米复合膜对5种重金属离子截留数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中的纳米复合膜制备步骤如下：
1)制备二维片状材料分散液：购买商品化单层二硒化钼，采用化学气相沉积法制备成片径为20～50μm，厚度为0.6～0.8nm的二维片状材料，将其分散在去离子水中，超声5小时，制备浓度为0.02g/L的分散液。
2)制备二硒化钼多孔膜：将亲水PVDF膜(孔径：0.22μm)固定于抽滤瓶中，所述亲水PVDF膜的有效面积为2.01cm2；取10mL步骤1)制备的分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤，抽滤时间为0.01h，抽滤压力为1bar；待分散液中的水完全从膜下方抽出，将所得膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到二硒化钼多孔膜。
3)界面反应合成纳米复合膜：将二硒化钼多孔膜固定于反应池中，先后加入20mL浓度为0.01mol/L磷酸钾溶液和15mL浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液，在35±1℃下反应10小时，取出多孔膜，放入去离子水中进行浸泡洗涤，制得纳米复合膜，放入去离子水中保存。
如图1所示，发生界面合成反应时二硒化钼多孔膜位于反应池中间，反应物1为磷酸钾溶液，反应物2为氯化钙溶液。
本发明的纳米复合膜横截面(断面)示意图如图2所示，根据图2，界面反应生成的亲水磷酸钙稳定分散于二硒化钼片层之间；所述复合膜的表面扫描电子显微镜图如图3所示，根据图3，纳米复合膜表面光滑，没有发现明显缺陷；所述复合膜的原子力显微镜图如图4所示，根据图4，纳米复合膜厚度在180±15nm，所述的复合膜的X射线衍射图(图5)在8.87°有衍射峰，根据布拉格方程计算，该纳米复合膜层间距为0.99nm。
对本实施例的多孔膜的接触角进行检测，测得水接触角为22.4±3.2°，孔径为0.65nm(湿态条件下)。在湿态条件下测定孔径的方式采用现有技术中纳米膜通用的离子标定的方式。
依据杨-拉普拉斯方程，随着亲水性增加，纳米孔道的拉普拉斯附加压力越大，因此，该纳米复合膜在低压下具有更大的水通量。
使用该纳米复合膜对重金属进行过滤截留：
将上述制备的纳米复合膜固定于超滤杯中，加入不同浓度的重金属离子水溶液，在工作压力为1bar下进行过滤截留测试：
其中，L为水通量，V为过滤体积，A为膜有效面积，t为过滤时间，Δp为工作压力；Rejection％为纳米复合膜对重金属离子截留率，C0、Ct分别为过滤前后水体中重金属离子的浓度。实施例1制备的复合膜在工作压力为1bar条件下对重金属离子的截留测试如表1所示。图7为本发明实施例1中制备的纳米复合膜对5种重金属离子截留数据图。
表1实施例1制备的复合膜对重金属离子的截留测试(工作压力：1bar)
实施例2
本实施例中的纳米复合膜制备步骤如下：
购买商品化单层二硫化钨，化学气相沉积法制备，片径20～30μm，厚度0.6～0.8nm。将其分散在去离子水中，超声10小时，制备浓度为200mg/L的分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.22μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取10mL上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为2h，抽滤压力为0.05bar；待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到二硫化钨多孔膜。
将二硫化钨多孔膜固定于反应池中，先后加入20mL 0.02mol/L氧氯化锆溶液和20mL0.02mol/L碳酸钾溶液，在35±1℃下反应24小时，通过界面反应在多孔膜内部生成氢氧化锆纳米粒子，其稳定分散于二维材料片层之间。反应结束，取出多孔膜，放入去离子水中进行浸泡洗涤，制得纳米复合膜，放入去离子水中保存。
对本实施例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为8.2±2°。孔径为0.60nm(湿态条件下)。
实施例3
本实施例中的纳米复合膜制备步骤如下：
使用Hummers法制备氧化石墨烯，制备方法参照专利申请号为201810242893.6的专利制备，氧化石墨烯片径0.2～10μm，厚度1.2～1.8nm。将其分散在去离子水中，超声5小时，制备浓度为10mg/L的分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.22μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取50ml上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为15h，抽滤压力为0.01bar，待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到氧化石墨烯多孔膜。
将氧化石墨烯多孔膜固定于反应池中，先后加入20mL，0.02mol/L硫化钾溶液和20mL0.02mol/L硝酸镧溶液，在室温(22±1℃)下反应10小时，通过界面反应在多孔膜内部生成硫化镧纳米粒子，其稳定分散于二维材料片层之间。反应结束，取出多孔膜，放入去离子水中进行浸泡洗涤，制得纳米复合膜，放入去离子水中保存。
对本实施例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为39±2.6°。孔径为0.82nm(湿态条件下)。
实施例4
本实施例中的纳米复合膜制备步骤如下：
制备Co-Al-LDHs：将CoCl3·6H2O和AlCl3·6H2O按摩尔比为1：2混合，制备盐溶液。一边搅拌，一边加入0.5M氨水溶液，直至完全生成沉淀。使用布氏漏斗进行过滤，得到沉淀，将沉淀在90±1℃下保温24小时，然后干燥，得到Co-Al-LDHs。扫描电镜观察，粒径为200～300nm，将其分散至去离子水中，超声0.02小时，得到浓度为0.0001mg/L分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.1μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取20ml上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为2h，抽滤压力为0.05bar；待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到Co-Al-LDHs多孔膜。
将Co-Al-LDHs多孔膜固定于反应池中，先后加入20mL 0.02mol/L硅酸钠溶液和25ml0.02mol/L氯化铈溶液，在42±1℃反应0.1小时，通过界面反应在多孔膜内部生成硅酸铈纳米粒子，其稳定分散于二维材料片层之间。反应结束，取出多孔膜，放入去离子水中进行浸泡洗涤，制得纳米复合膜，放入去离子水中保存。
对本实施例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为20.6±1.6°，孔径为0.69nm(湿态条件下)。
实施例5
本实施例中的纳米复合膜制备步骤如下：
制备C3N4：将5g尿素放置在坩埚中，在管式炉中保温550℃反应10个小时，得到C3N4片状材料。扫描电镜观察，粒径为100～500nm，将其分散至去离子水中，超声2小时，得到浓度为0.05g/L分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.1μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取20ml上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为2h，抽滤压力为0.05bar；待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到C3N4多孔膜。
将C3N4多孔膜固定于反应池中，先后加入10mL 0.02mol/L偏钛酸溶液和55ml0.02mol/L盐酸溶液，在60±1℃反应2小时，通过界面反应在多孔膜内部生成二氧化钛纳米粒子，其稳定分散于二维材料片层之间。反应结束，取出多孔膜，放入去离子水中进行浸泡洗涤，制得纳米复合膜，放入去离子水中保存。
对本实施例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为15.0±0.9°，孔径为1.1nm(湿态条件下)。
对比例1
本对比例的纳米多孔膜的制备步骤如下：
购买商品化单层二硒化钼，采用化学气相沉积法制备成片径为20～50μm，厚度为0.6～0.8nm的二维片状材料，将其分散在去离子水中，超声5小时，制备浓度为0.02g/L的分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.22μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取10mL上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为0.01h，抽滤压力为1bar；待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到二硒化钼多孔膜。
对本对比例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为65.6±3.1°，孔径为1.67nm(湿态条件下)。图6为本发明实施例1和对比例1中制备的纳米复合膜的水接触角对比图；对比例1制备的多孔膜对重金属离子的截留测试如表2所示。
表2对比例1制备的多孔膜对重金属离子的截留测试(工作压力：1bar)
根据表1和表2可知，本发明制备的纳米复合膜具有更高的水通量，达到21～50L/m2h，针对于重金属的截留率能够达到96％～99％，而现有技术的纳米多孔膜水通量仅为2～5L/m2h，针对于重金属的截留率仅为达到28％～53％。
对比例2
本对比例的纳米多孔膜的制备步骤如下：
使用Hummers法制备氧化石墨烯，参照申请号为201810242893.6的专利中的制备方法，制备的氧化石墨烯片径为0.2～10μm，厚度为1.2～1.8nm，将其分散在去离子水中，超声5小时，制备浓度为10mg/L的分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.22μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取50mL上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为15h，抽滤压力为0.01bar，待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到氧化石墨烯多孔膜。
对本对比例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为60.3±2.0°。孔径为1.34nm(湿态条件下)。
对比例3
本对比例的纳米多孔膜的制备步骤如下：
制备Co-Al-LDHs：将CoCl3·6H2O和AlCl3·6H2O按摩尔比为1：2混合，制备盐溶液。一边搅拌，一边加入0.5M氨水溶液，直至完全生成沉淀。使用布氏漏斗进行过滤，得到沉淀，将沉淀在90±1℃下保温24小时，然后干燥，得到Co-Al-LDHs。扫描电镜观察，粒径为200～300nm。将其分散至去离子水中，超声0.02小时，得到浓度为0.0001mg/L分散液。
将亲水PVDF膜(孔径：0.1μm)固定于抽滤瓶中，有效面积为2.01cm2；取10mL上述分散液注入抽滤瓶膜上方的玻璃管中，并使用真空循环水泵进行抽滤；抽滤时间为2h，抽滤压力为0.05bar；待分散液中的水完全从膜下方抽出，将膜(连同PVDF膜)取下，在去离子水中进行浸泡洗涤；24小时后得到Co-Al-LDHs多孔膜。
对本对比例的多孔膜的接触角进行检测，测得接触角为59.0±5.3°，孔径为1.80nm(湿态条件下)。实施例及对比例制备的膜的孔径及接触角对比如表3所示。
表3实施例及对比例制备的膜的孔径及接触角对比
注：此处孔径为纳米膜在湿态条件下的孔径。
Claims (10)
1.一种用于重金属截留的纳米复合膜，其特征在于：所述纳米复合膜包括
(1)纳米多孔膜；以及
(2)分布在所述纳米多孔膜内部及表面的亲水性无机纳米材料；
所述纳米复合膜在湿态条件下的平均有效孔径不大于1.2nm。
2.根据权利要求1所述的用于重金属截留的纳米复合膜，其特征在于：所述纳米复合膜的水静态接触角不大于45°。
3.根据权利要求1或2所述的用于重金属截留的纳米复合膜，其特征在于：所述纳米复合膜在湿态条件下的平均有效孔径<1.2nm。
4.根据权利要求3所述的用于重金属截留的纳米复合膜，其特征在于：所述的亲水性无机纳米材料是由反应物以纳米多孔膜为界面，通过界面反应合成。
5.根据权利要求1或2所述的用于重金属截留的纳米复合膜，其特征在于：所述纳米多孔膜通过二维片状材料和高分子基膜制备而成，所述的二维片状材料包括硫化钼、硒化钼、硫化钨、硒化钨、硒化铂、硒化铼、硫化锡、石墨烯、石墨烯衍生物、C3N4、Ti4N3、层状双金属氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的用于重金属截留的纳米复合膜，其特征在于：所述亲水性无机纳米材料包括硅酸盐、磷酸盐、金属硫化物、金属氧化物、金属氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
7.权利要求1～6任意一项所述的用于重金属截留的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二维片状材料分散于水中，配制成二维片状材料分散液，再将所述分散液注入预先放有高分子基膜的抽滤瓶中进行抽滤、清洗，得到纳米多孔膜；
(2)将所述纳米多孔膜固定于反应池中，在纳米多孔膜两侧分别加入反应物A和反应物B，所述反应物A和反应物B界面合成亲水性无机纳米材料、清洗、制得纳米复合膜。
8.权利要求7所述的用于重金属截留的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用超声分散配制二维纳米片分散液，超声时间为0.02～10h，所述二维纳米片分散液浓度为0.0001～200mg/L。
9.权利要求8所述的用于重金属截留的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中抽滤时间为0.01～15h，抽滤压力为0.01～1bar。
10.权利要求9所述的用于重金属截留的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中界面合成反应的时间为0.1～24h。
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