CN112808023B - 一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜及其制备方法，所述的分离膜为在基膜的表面设置有氮化碳‑二氧化钛复合材料层，所述的基膜为到聚偏氟乙烯膜，氮化碳‑二氧化钛复合材料层的厚度为1‑4μm，氮化碳‑二氧化钛复合材料是通过以钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶凝胶法使二氧化钛原位生长在氮化碳纳米片表面获得。本发明的油水分离膜为光控油水分离复合膜，经可见光照后该膜表现出超亲水/水下超疏油特性，在乳化油水分离过程中，具有光诱导逆润湿性，水接触角为89.5°，油接触角为0°；经过可见光照后表现出了超亲水/水下超疏油特性，水接触角为0°，水下油接触角为175.2°。具有良好的稳定性及优异的可再生性。

Description

一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜及其制备方法，属于油水分离技术领域。
背景技术
随着工业社会的迅速发展，含油废水的排放量急剧增加，主要产生于各种工业生产过程(包括石油化工、机械制造、金属冶炼等工业)。含油废水污染作为一种常见的污染，对环境保护和生态平衡危害极大。如果不经处理进入水体，因为其特殊的物理化学性质，将对环境产生比其他类型的油水更大的危害。
含油废水虽然会对环境产生严重危害，但其中含有大量珍贵的油资源，将这些资源进行有效回收利用，对于缓解我国日益突出的资源短缺问题和环境污染问题，促进经济的可持续发展，都将具有重要意义。如何低成本、高效率地将油相从水相中分离出来，是目前环境研究人员和管理者急需解决的问题之一。
含油废水中的油品通常含有三种状态，分别是溶解油、乳化油和浮油。其中，乳化油由于比较稳定，最难对其进行有效处理。乳化油是一些表面油性物质，如皂类、高分子合成物质等，它一般以细小的油滴粒悬浮在废水中，油珠粒径小于10μm，一般为0.1～0.2μm，往往因溶液中含有一定数量的表面活性剂，使得油分子和水分子结合的特别牢固，使油珠成为稳定的乳化液，极难形成大油滴，使得去除和回收都不容易。
目前，基于物理、化学、生物技术的处理含油废水的方法有很多，而膜处理技术相较于其他方法具有二次污染少；再处理成本低；分离过程能耗少；分离效果好的优点，在处理方法中占有重要地位。
利用材料表面对油和水的特殊浸润性构建油水分离材料，实现油水分离如今已成为表面及界面材料等领域的研究热点之一，对解决水域污染等问题起着至关重要的作用。而材料的特殊浸润性进行油水分离与传统的分离方法相比，具有性质稳定、分离效果好、分离效率高的优点，更因其独特的油水选择性功能在很多领域有着重要的应用。根据材料表面对油和水浸润性的不同，可将材料分为“除油型”和“除水型”两种，其中“除油型”材料因其油水选择性强、分离效果好的优点被广泛应用，但是由于其亲油的本质使得这种材料在使用的过程中极易被油污染，使用后会造成对环境的二次污染，同时加大了能源的消耗。因此，对环境友好型超亲水-超疏油的油水分离材料的开发和研究变得尤为重要。
光催化作为一种高效、安全的环境友好型环境技术，为当前含油废水治理提供了新方向，利用半导体光催化技术将太阳能转化为化学能或直接降解有机污染物，是解决能源浪费和环境污染等问题的有效途径。然而单一光催化剂材料因空穴电子对的快速复合，而导致光催化效率低下。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜及其制备方法。
本发明先采用改进的溶胶-凝胶法获得氮化碳/二氧化钛复合材料，通过表面改性将具有光催化性能的无机复合材料修饰到聚偏氟乙烯膜表面，从而得到光控的油水分离复合膜。经可见光照后该膜表现出超亲水/水下超疏油特性，在乳化油水分离过程中，具有光诱导逆润湿性，保证了膜内水层通道的可逆贯通和表面活性剂稳定的油水乳状液的有效分离，油水分离效果佳，抗油污染能力强，再生性能良好。
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜，在基膜的表面设置有氮化碳-二氧化钛复合材料层，所述的基膜为到聚偏氟乙烯膜。
根据本发明优选的，氮化碳-二氧化钛复合材料层的厚度为1-4μm，氮化碳-二氧化钛复合材料是通过以钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶凝胶法使二氧化钛原位生长在氮化碳纳米片表面获得。
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
1)将三聚氰胺煅烧，得到氮化碳粉末；
2)氮化碳粉末加入乙醇与冰醋酸的混合溶液中，在室温下缓慢搅拌20-40min，然后加入钛酸四正丁酯，在室温下缓慢搅拌20-40min得混合溶液；
3)将乙醇水溶液加入混合溶液中，然后在室温下快速搅拌10-14h，干燥后煅烧，得到氮化碳/二氧化钛复合材料；
4)将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理，得到盐酸多巴胺缓冲溶液，将预处理的聚偏氟乙烯膜浸泡到盐酸多巴胺缓冲溶液中振荡10-12h，然后用去离子水冲洗复合膜，去除多余的盐酸多巴胺缓冲溶液，然后置于氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中浸泡1-6h，干燥后得到用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜。
根据本发明优选的，步骤1)中，三聚氰胺煅烧为：将三聚氰胺加入到陶瓷坩埚中，在空气环境中以2-3℃/min的升温速率升温至500℃-600℃，并持续煅烧1-3h。
根据本发明优选的，步骤2)中，乙醇与冰醋酸的混合溶液中乙醇与冰醋酸的体积比为(10-16):(1-5)，乙醇与冰醋酸的混合溶液的pH为2。
根据本发明优选的，步骤2)中，氮化碳粉末的加入量与乙醇与冰醋酸的混合溶液的质量比为1：(10-23)。
根据本发明优选的，步骤2)中，氮化碳粉末的加入量与钛酸四正丁酯的质量比为(3-8):1。
根据本发明优选的，步骤2)中，钛酸四正丁酯的滴加速度为3-5min/滴。
根据本发明优选的，步骤3)中，乙醇水溶液为乙醇与去离子水按1:1的的体积比混合的混合液，采用1mol/L的盐酸调节pH至2。
根据本发明优选的，步骤3)中，乙醇水溶液与混合溶液的体积比为7:(6-8)。
根据本发明优选的，步骤3)中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为8-10h。
根据本发明优选的，步骤3)中，煅烧为在空气环境中于400-600℃煅烧1-4h。
根据本发明优选的，步骤4)中，盐酸多巴胺缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.1-1g/L。
根据本发明优选的，步骤4)中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为8-12mM，pH为8.5。
根据本发明优选的，步骤4)中，氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中氮化碳/二氧化钛复合材料的浓度为0.1-2g/L。
与现有的油水分离膜相比，本发明的用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜具有以下有益效果：
1、本发明的超亲水/水下超疏油油水分离膜为光控油水分离复合膜，经可见光照后该膜表现出超亲水/水下超疏油特性，在乳化油水分离过程中，具有光诱导逆润湿性，水接触角为89.5°，油接触角为0°；经过可见光照后表现出了超亲水/水下超疏油特性，水接触角为0°，水下油接触角为175.2°。
2、本发明的超亲水/水下超疏油油水分离膜为光控油水分离复合膜，经过可见光照射后能有效分离油水乳化液，分离效率大于97.7％，滤液中油含量低于20ppm。
3、本发明的超亲水/水下超疏油油水分离膜为光控油水分离复合膜，具有良好的稳定性，在连续12个小时的油水分离过程中，通量损失只有28.7％。
4、本发明的超亲水/水下超疏油油水分离膜为光控油水分离复合膜，具有优异的可再生性，因被油污染而失去超亲水性的膜经过光照处理后，水接触角恢复为0°，水下油接触角恢复为116°；多次再生利用的通量恢复率在98％以上。
附图说明
图1为实施例1中氮化碳/二氧化钛复合材料的透射电子显微镜图。
图2为实施例1用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的表面扫描电子显微镜图。
图3为实施例1用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的截面扫描电子显微镜图。
图4为实施例1用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的经光照前后的湿润行为图。
图5为实施例1用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的对乳化油水过滤前后的效果图(左侧为过滤前，右侧为过滤后)。
图6为实施例1用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的再生利用过滤通量、分离效率图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
氮化碳/二氧化钛复合材料的制备：
1)将10g三聚氰胺加入到陶瓷坩埚中，在空气环境中以2.5℃/min的速率将其加热到550℃，并持续煅烧2h，得到氮化碳粉末；
2)将6g氮化碳粉末加入乙醇与冰醋酸的混合溶液中，乙醇与冰醋酸的混合溶液为14ml乙醇与1ml冰醋酸的混合溶液，在室温下以200rpm的转速搅拌30min，然后将2ml钛酸四正丁酯以缓慢地滴加加至上述体系中，同时持续搅拌，得混合溶液；
3)将乙醇水溶液加入混合溶液中，然后在室温下以600rpm的转速搅拌所得溶液12h，并将其于105℃下干燥8h。最终，在空气环境中以10℃/min的升温速率将其加热到500℃煅烧2h，得到氮化碳/二氧化钛复合材料。乙醇水溶液为12ml乙醇与12ml去离子水的混合溶液，并且用盐酸(1mol/L)调节pH至2。
得到氮化碳/二氧化钛复合材料的透射电子显微镜图如图1所示。
用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备：
将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理5s，得到盐酸多巴胺缓冲溶液，盐酸多巴胺缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.1g/L；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为10mM，pH为8.5(用0.1mol/L盐酸调节)，
将经12h去离子水处理过的4cm2聚偏氟乙烯膜浸泡到盐酸多巴胺缓冲溶液中，并在37℃的温度中，进行10h转速为100rpm的机械振荡，然后用去离子水冲洗掉膜上多余的多巴胺3次；将上述得到的复合膜在100ml超声处理均匀的氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中浸泡2h，最终，经过1h、50℃干燥得到用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜。氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中氮化碳/二氧化钛复合材料的浓度为1g/L。
得到的超亲水/水下超疏油油水分离膜表面扫描电子显微镜如图2、图3所示。
应用实验例：
1、超亲水/水下超疏油油水分离膜的湿润行为
实施例1的超亲水/水下超疏油油水分离膜经光照前后的湿润行为见图4所示，从图中可以看出，超亲水/水下超疏油油水分离膜的水接触角为89.5°，在空气中的油接触角为0°表现为亲水超亲油性。经过可见光照射后的氮化碳/二氧化钛/聚偏氟乙烯复合膜与水的接触角为0°，而水下油接触角为175.2°，即复合膜获得了超亲水/水下超疏油性。
2、超亲水/水下超疏油油水分离膜的乳化油水分离测试
测试方法：将油相(石油醚)与水按1:99体积比混合，并加入0.25wt％tween-80作为表面活性剂，经3小时转速为2500rpm的搅拌后，该溶液成为可稳定12小时以上的乳化油水，并直接用于分离。
分离试验前，在0.1MPa下用纯水稳定实施例1的超亲水/水下超疏油油水分离膜1小时。超亲水/水下超疏油油水分离膜的乳化油水分离实验始终在0.1MPa下进行，且伴以可见光照和搅拌。
超亲水/水下超疏油油水分离膜对乳化油水过滤前后的效果见图5所示，通过对比可以看出，其具有优异的分离效果。
3、超亲水/水下超疏油油水分离膜的再生性能
测试方法：通过循环分离实验评价复合膜的再生性能。每次循环包括30min的分离过程和1h的光照再生过程。
实施例1的超亲水/水下超疏油油水分离膜再生利用过滤通量、分离效率见图6所示，在可见光照射下，经过五次循环使用的复合膜过滤通量损失不明显，光再生后通量恢复率达98％以上。同时，复合膜的分离效率保持在99.7％以上。
结果表明，本发明所得的氮化碳/二氧化钛/聚偏氟乙烯复合膜对乳化油水有极高的分离效率。可见光照射后的复合膜具有超亲水和水下超疏油特性，保证了膜内水层通道的形成和表面活性剂稳定的油水乳状液的有效分离。此外,氮化碳/二氧化钛复合材料的光催化降解有机污染物的能力，赋予复合膜良好的抗污染和再生利用能力。
实施例2
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
氮化碳/二氧化钛复合材料的制备同实施例1。
用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备：
将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理5s，得到盐酸多巴胺缓冲溶液，盐酸多巴胺缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.3g/L；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为10mM，pH为8.5(用0.1mol/L盐酸调节)，
将经12h去离子水处理过的4cm2聚偏氟乙烯膜浸泡到盐酸多巴胺缓冲溶液中，并在37℃的温度中，进行10h转速为100rpm的机械振荡，然后用去离子水冲洗掉膜上多余的多巴胺3次；将上述得到的复合膜在100ml超声处理均匀的氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中浸泡2h，最终，经过1h、50℃干燥得到用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜。氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中氮化碳/二氧化钛复合材料的浓度为1.5g/L。
实施例3
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
氮化碳/二氧化钛复合材料的制备同实施例1。
用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备：
将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理5s，得到盐酸多巴胺缓冲溶液，盐酸多巴胺缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.6g/L；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为10mM，pH为8.5(用0.1mol/L盐酸调节)，
将经12h去离子水处理过的4cm2聚偏氟乙烯膜浸泡到盐酸多巴胺缓冲溶液中，并在37℃的温度中，进行10h转速为100rpm的机械振荡，然后用去离子水冲洗掉膜上多余的多巴胺3次；将上述得到的复合膜在100ml超声处理均匀的氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中浸泡2h，最终，经过1h、50℃干燥得到用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜。氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中氮化碳/二氧化钛复合材料的浓度为2g/L。
实施例4
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
氮化碳/二氧化钛复合材料的制备同实施例1。
用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备：
将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理5s，得到盐酸多巴胺缓冲溶液，盐酸多巴胺缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.5g/L；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为10mM，pH为8.5(用0.1mol/L盐酸调节)，
将经12h去离子水处理过的4cm2聚偏氟乙烯膜浸泡到盐酸多巴胺缓冲溶液中，并在37℃的温度中，进行10h转速为100rpm的机械振荡，然后用去离子水冲洗掉膜上多余的多巴胺3次；将上述得到的复合膜在100ml超声处理均匀的氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中浸泡2h，最终，经过1h、50℃干燥得到用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜。氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中氮化碳/二氧化钛复合材料的浓度为0.5g/L。
实施例5
一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
氮化碳/二氧化钛复合材料的制备：
1)将10g三聚氰胺加入到陶瓷坩埚中，在空气环境中以2.5℃/min的速率将其加热到550℃，并持续煅烧2h，得到氮化碳粉末；
2)将6g氮化碳粉末加入乙醇与冰醋酸的混合溶液中，乙醇与冰醋酸的混合溶液为16ml乙醇与3ml冰醋酸的混合溶液，在室温下以200rpm的转速搅拌30min，然后将1ml钛酸四正丁酯以缓慢地滴加加至上述体系中，同时持续搅拌，得混合溶液；
3)将乙醇水溶液加入混合溶液中，然后在室温下以600rpm的转速搅拌所得溶液12h，并将其于105℃下干燥8h。最终，在空气环境中以10℃/min的升温速率将其加热到500℃煅烧2h，得到氮化碳/二氧化钛复合材料。乙醇水溶液为12ml乙醇与12ml去离子水的混合溶液，并且用盐酸(1mol/L)调节pH至2。
用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备同实施例1。

Claims (4)

1.一种用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜，在基膜的表面设置有氮化碳-二氧化钛复合材料层，所述的基膜为聚偏氟乙烯膜；
用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：
1)将三聚氰胺煅烧，得到氮化碳粉末；
2)氮化碳粉末加入乙醇与冰醋酸的混合溶液中，在室温下缓慢搅拌20-40min，然后加入钛酸四正丁酯，在室温下缓慢搅拌20-40min得混合溶液；乙醇与冰醋酸的混合溶液中乙醇与冰醋酸的体积比为（10-16）:（1-5），乙醇与冰醋酸的混合溶液的pH为2；氮化碳粉末的加入量与乙醇与冰醋酸的混合溶液的质量比为1：（10-23）；氮化碳粉末的加入量与钛酸四正丁酯的质量比为（3-8）:1，钛酸四正丁酯的滴加速度为3-5min/滴；
3)将乙醇水溶液加入混合溶液中，然后在室温下快速搅拌10-14h，干燥后煅烧，得到氮化碳/二氧化钛复合材料；乙醇水溶液为乙醇与去离子水按1:1的体积比混合的混合液，采用1mol/L的盐酸调节pH至2，乙醇水溶液与混合溶液的体积比为7:（6-8）；
4)将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理，得到盐酸多巴胺缓冲溶液，将预处理的聚偏氟乙烯膜浸泡到盐酸多巴胺缓冲溶液中振荡10-12h，然后用去离子水冲洗复合膜，去除多余的盐酸多巴胺缓冲溶液，然后置于氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中浸泡1-6h，干燥后得到用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜；盐酸多巴胺缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.1-1g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为8-12mM，pH为8.5；氮化碳/二氧化钛复合材料的甲醇溶液中氮化碳/二氧化钛复合材料的浓度为0.1-2g/L。
2.根据权利要求1所述的用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜，其特征在于，氮化碳-二氧化钛复合材料层的厚度为1-4μm，氮化碳-二氧化钛复合材料是通过以钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶凝胶法使二氧化钛原位生长在氮化碳纳米片表面获得。
3.根据权利要求1所述的用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜，其特征在于，步骤1）中，三聚氰胺煅烧为：将三聚氰胺加入到陶瓷坩埚中，在空气环境中以2-3℃/min的升温速率升温至500℃-600℃，并持续煅烧1-3h。
4.根据权利要求1所述的用于净化乳化油水的超亲水/水下超疏油油水分离膜，其特征在于，步骤3）中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为8-10h，煅烧为在空气环境中于400-600℃煅烧1-4h。
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